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公開番号2025010223
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024188394,2021212913
出願日2024-10-25,2021-12-27
発明の名称電極膜用スラリー組成物、電極膜、電池用電極、及び非水電解質二次電池
出願人artience株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/62 20060101AFI20250109BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】良好な分散性と良好な安定性を備える電極膜用スラリー組成物を提供することである。
【解決手段】カーボンナノチューブ(A)、ニトリル基含有構造単位を含む重合体(B)、及びアミド系有機溶媒(C)を含むカーボンナノチューブ分散液と、活物質(D)、分子量10,000未満である低分子酸性化合物(E)、フッ素系重合体(F)、及びアミド系有機溶媒(C’)を含む電極膜用スラリー前駆体とをそれぞれ用意すること、及びカーボンナノチューブ分散液と電極膜用スラリー前駆体とを混合することを含む、電極膜用スラリー組成物の製造方法である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
カーボンナノチューブ（Ａ）、ニトリル基含有構造単位を含む重合体（Ｂ）、及びアミド系有機溶媒（Ｃ）を含むカーボンナノチューブ分散液と、
活物質（Ｄ）、分子量１０，０００未満である低分子酸性化合物（Ｅ）、フッ素系重合体（Ｆ）、及びアミド系有機溶媒（Ｃ’）を含む電極膜用スラリー前駆体とをそれぞれ用意すること、及び
前記カーボンナノチューブ分散液と前記電極膜用スラリー前駆体とを混合することを含む、電極膜用スラリー組成物の製造方法。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
前記ニトリル基含有構造単位を含む重合体（Ｂ）において、ニトリル基含有構造単位の含有量が、重合体（Ｂ）の質量を基準として１５質量％以上５０質量％以下である、請求項１に記載の電極膜用スラリー組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ニトリル基含有構造単位を含む重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が５，０００以上５００，０００以下である、請求項１又は２に記載の電極膜用スラリー組成物の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブ分散液において、カーボンナノチューブ濃度ｘ（質量％）と、動的粘弾性測定によるカーボンナノチューブ分散液の２５℃及び周波数１Ｈｚでの複素弾性率ｙ（Ｐａ）とが、下記式（１）、式（２）、及び式（３）の関係を満足する、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極膜用スラリー組成物の製造方法。
ｙ＜１７ｘ（１）
ｙ＜１２０（２）
０．１≦ｘ≦１０（３）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法によって電極膜用スラリー組成物を作製すること、及び前記電極膜用スラリー組成物を用いて電極膜を作製することを含む、電極膜の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法によって電極膜用スラリー組成物を作製すること、及び前記電極膜用スラリー組成物を用いて集電体に電極膜を作製することを含む、電池用電極の製造方法。
【請求項７】
負極、正極及び電解質を含む非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記負極及び前記正極のいずれか一方の電極を作製する工程は、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法によって電極膜用スラリー組成物を作製すること、前記電極膜用スラリー組成物を用いて集電体に電極膜を作製することを含む、非水電解質二次電池の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、電極膜用スラリー組成物の製造方法、電極膜の製造方法、電池用電極の製造方法、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
代表的な非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、電気自動車及び携帯機器等のバッテリーとして広く用いられている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。
【０００３】
非水電解質二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に大きく依存することから、これらの電極活物質に用いるための各種材料が盛んに研究されている。しかし、実用化されている電極活物質を使用した場合の充電容量は、いずれも理論値に近いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電極膜内の電極活物質の充填量が増加すれば、単純に充電容量を増加させることができるため、充電容量には直接寄与しない導電材及びバインダー樹脂の添加量を削減することが試みられている。
【０００４】
導電材は、電極膜内部で導電パスを形成したり、電極活物質の粒子間を繋いだりする役割を担っており、導電パス及び繋がりは、電極膜の膨張収縮によって切断が生じにくいことが求められる。少ない添加量で導電パス及び繋がりを維持するためには、導電材として比表面積が大きいナノカーボン、特にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を使用することで、効率的な導電ネットワークを形成することが有効である。しかし、比表面積が大きいカーボンナノチューブは凝集力が強いため、カーボンナノチューブを電極膜用スラリー中及び／又は電極膜中に良好に分散させることが難しいという問題があった。
【０００５】
こうした背景から、各種分散剤を用いて導電材分散液を作製し、導電材分散液を経由して電極膜用スラリー組成物を製造する方法が多く提案されている（例えば、特許文献１～５参照）。また、特許文献６には、特定のバインダーを使用した特定の製造工程により二次電池正極用スラリーを製造することで、導電材間での良好な導電ネットワークの形成を可能にすることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００５－１６２８７７号公報
特開２０１４－１９３９８６号公報
特表２０１８－５２２８０３号公報
特開２０１５－１２８０１２号公報
韓国登録特許第１０－１８３１５６２号公報
特許第６４１３２４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び特許文献２では、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールといった重合体を分散剤として用い、カーボンナノチューブを予め溶媒に分散することで電池の初期特性及びサイクル寿命を向上させることが提案されている。しかし、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコールは、良好な分散状態のカーボンナノチューブ分散液を製造することができるものの、電極膜形成の過程において分散状態が不良となり、導電性が低下する場合がある。
【０００８】
特許文献３及び特許文献４では、水素化ニトリルゴムを分散剤として用いた導電材分散液が提案されている。しかし、これらの水素化ニトリルゴムは分散性に乏しいため、良好な導電ネットワークを十分に形成することができない場合がある。また、水素化ニトリルゴムの溶液は粘度が高いため、導電材分散液の製造に長時間を要する場合があり、又は、流動性が乏しくハンドリングが悪い導電材分散液になる場合があり、工業的に実用化が難しい問題がある。
【０００９】
特許文献５では、水素化ニトリルゴムにアミノエタノール等を添加することで分散性を改善したカーボンナノチューブ分散液が提案されている。このＣＮＴ分散液では、溶媒の極性を変化させることにより分散剤の作用が改善したものと思われる。しかし、得られる分散液は高粘度であり、また、良好な導電ネットワークを形成するにはまだ不十分である。
特許文献１～５では、分散剤の種類を特定することで導電材分散液の初期の分散性を改善することが検討されているが、導電材分散液に活物質及びバインダー樹脂を添加して合材スラリーを作製する段階において、カーボンナノチューブの分散性及び安定性が低下する現象まで十分に検討されていない。
【００１０】
特許文献６の具体例では、共役ジエン単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及びニトリル基含有単量体単位を含む重合体の水素添加物と、アセチレンブラックとＮ－メチルー２－ピロリドンとを含む導電材ペースト１に、ポリフッ化ビニリデンを添加し導電材ペースト２を得て、さらに正極活物質を添加して正極用スラリーを製造している。この具体例で用いられるアセチレンブラックに対して、高アスペクト比のカーボンナノチューブは電極膜において微分散されると優れた導電性を発揮するが、カーボンナノチューブは凝集しやすいことから正極用スラリーにおいて分散性が低下しやすい問題がある。
（【００１１】以降は省略されています）

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