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公開番号2024171234
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-11
出願番号2023088199
出願日2023-05-29
発明の名称非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに水系負極スラリー組成物
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 4/48 20100101AFI20241204BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】水系負極スラリーを安定化することができ、初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】Li化合物が含まれるケイ素化合物(SiO_x:0.5≦x≦1.6)からなるケイ素化合物粒子を含み、XAFS分析で表面にSi^0～+4成分を含み、構成材料として炭素材及びイオン性物質を含み、少なくともその一部を前記炭素材で被覆され、前記ケイ素化合物粒子及び前記炭素材の少なくともその一部が前記イオン性物質で被覆されている構造を有するか、又は、少なくともその一部を前記イオン性物質で被覆され、前記ケイ素化合物粒子及び前記イオン性物質の少なくともその一部が前記炭素材で被覆されている構造を有し、前記炭素材が特定範囲の被覆量で、前記イオン性物質のカチオン及びアニオンが特定の元素を含むイオンからなる非水電解質二次電池用負極活物質。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
負極活物質粒子を有し、該負極活物質粒子はＬｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ
ｘ
：０．５≦ｘ≦１．６）からなるケイ素化合物粒子を含有するものである非水電解質二次電池用負極活物質であって、
ＸＡＦＳによる分析で表面にＳｉ
０～＋４
成分を含んでおり、
前記負極活物質粒子は、構成材料として炭素材及びイオン性物質を含み、
前記負極活物質粒子は、
少なくともその一部を前記炭素材で被覆されており、前記ケイ素化合物粒子及び前記炭素材の少なくともその一部が前記イオン性物質で被覆されている構造を有するものであるか、又は、
少なくともその一部を前記イオン性物質で被覆されており、前記ケイ素化合物粒子及び前記イオン性物質の少なくともその一部が前記炭素材で被覆されている構造を有するものであり、
前記炭素材の被覆量が、前記ケイ素化合物粒子と前記炭素材の被覆層の合計に対し０．３質量％以上、１０質量％以下であり、
前記イオン性物質のカチオンが周期表１族元素、２族元素、４族元素及び１３族元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含むイオンからなり、
前記イオン性物質のアニオンが周期表４族元素、５族元素、１３族元素、１４族元素及び１５族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物のイオン、又は周期表１７族元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含むハロゲン化物のイオンからなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記イオン性物質の被覆量が前記ケイ素化合物粒子と炭素被覆層の合計に対し０．５質量％以上、１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記負極活物質のラマン分光分析によるＤバンドとＧバンドの強度比Ｉｄ／Ｉｇが０．５≦Ｉｄ／Ｉｇ≦２．０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記負極活物質のラマン分光分析によるＳｉピーク強度とＧバンドの強度比ＩＳｉ／Ｉｇが、０≦ＩＳｉ／Ｉｇ≦２．０であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記負極活物質粒子は、比表面積が、０．３ｍ
２
／ｇ以上５．０ｍ
２
／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記負極活物質のＸ線回折により得られるＬｉ
２
ＳｉＯ
３
ピークに起因する２θ＝１８．７°付近のピークからシェラー式により算出される結晶子サイズが３ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記負極活物質のＸ線回折により得られるＳｉ（２２０）結晶面に起因する結晶子サイズが０．５ｎｍ以上５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項８】
前記ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項９】
前記カチオンを構成する周期表１族元素が、Ｌｉ、Ｎａ若しくはＫであるか、前記カチオンを構成する周期表２族元素が、Ｍｇ若しくはＣａであるか、前記カチオンを構成する周期表４族元素が、Ｚｒであるか、又は、前記カチオンを構成する周期表１３族元素が、Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項１０】
前記アニオンを構成する酸化物の周期表４族元素が、Ｔｉであるか、前記アニオンを構成する酸化物の周期表５族元素が、Ｎｂであるか、前記アニオンを構成する酸化物の周期表１３族元素が、Ｂ若しくはＡｌであるか、前記アニオンを構成する酸化物の周期表１４族元素が、Ｃ若しくはＳｉであるか、前記アニオンを構成する酸化物の周期表１５族元素が、Ｐであるか、又は、前記アニオンを構成するハロゲン化物の周期表１７族元素が、Ｆであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池用の負極活物質及びその製造方法並びに水系負極スラリー組成物に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び、長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ
２
、Ｍ
ｙ
Ｏ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ
ｘ
（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
【００１０】
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ
－１
及び１５８０ｃｍ
－１
にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ
１３３０
／Ｉ
１５８０
が１．５＜Ｉ
１３３０
／Ｉ
１５８０
＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
（【００１１】以降は省略されています）

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