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公開番号2024149662
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-18
出願番号2024128644,2021546589
出願日2024-08-05,2020-09-02
発明の名称低CTE、低パッフィングニードルコークス
出願人日鉄ケミカル&マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類C10C 3/02 20060101AFI20241010BHJP(石油,ガスまたはコークス工業;一酸化炭素を含有する工業ガス;燃料;潤滑剤;でい炭)
要約【課題】原料油の性状変化に対応しながら、より安定的に低CTE、低パッフィングニードルコークスを得ること。
【解決手段】式(1)で示されるPDQI値が5.0未満の水素供与性の小さいコールタール系重質油あるいは石油系重質油のニードルコークス主原料油に、式(1)で示されるPDQI値が5.0以上の水素供与性の大きな副原料油を混合してコーキングし、得られた生コークスをか焼することを特徴とする低CTE、低パッフィングニードルコークス。
[式(1)]
PDQI=H%×10×(HNβ/H)
ここで、H%は元素分析で求められる水素量(重量%)であり、HNβ/Hは¹H-NMRで測定されるβナフテン水素と全水素の比である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（２）にて示されるＣＴＥに関する構造指標（ＮＣＳＩＣ）が２５．０を超え、式（３）にて示されるパッフィングに関する構造指標（ＮＣＳＩＰ）が５．０よりも大きいことを特徴とする低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークス。
［式（２）］
ＮＣＳＩＣ＝（（Ｌｃ／ｄ００２）＋（開気孔比率））／（σ（θ））
ここで、Ｌｃ：結晶子サイズ、ｄ００２：面間隔、σ（θ）：平均配向角度の標準偏差を示す。
［式（３）］
ＮＣＳＩＰ＝（開気孔量／閉気孔量）＋（ＨＩＴ／１０００）／ＥＩＴ
ここで、ＨＩＴ：押込み硬さ、ＥＩＴ：押込み弾性率を示す。
続きを表示（約 320 文字）【請求項２】
結晶子サイズＬｃが４．０～１０．０ｎｍであり、面間隔ｄ００２が０．３４０～０．３５０ｎｍであり、開気孔比率が０．１５～０．４０であり、平均配向角度の標準偏差σ（θ）が０．０１～０．８５である請求項
１に
記載の低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークス。
【請求項３】
開気孔量が０．０４０～０．０７０ｃｍ
３
／ｇであり、閉気孔量が０．００１～０．０１５ｃｍ
３
／ｇであり、押込み硬さＨＩＴが８００～１５００ＭＰａであり、押込み弾性率ＥＩＴが５．０～１５．０ＧＰａである請求項
１に
記載の低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークス。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＣＴＥ、低パッフィング用ニードルコークス及び電気製鋼用人造黒鉛電極に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ニードルコークスは、一般的に、石油系重質油やコールタール系重質油を原料として製造され、電気製鋼用人造黒鉛電極の骨材として用いられている。この黒鉛電極は、ニードルコークスを所定粒度に調整後、バインダーピッチと捏合し、次いで、押出成型し、その後、一次焼成、含浸、二次焼成及び黒鉛化処理することにより製造される。
【０００３】
黒鉛電極は、高温雰囲気での過酷な使用環境に耐えるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれている。ＣＴＥが低いと、電気製鋼時の電極消耗が少なくなり、電気製鋼のコスト削減に寄与する。
【０００４】
黒鉛電極製造工程の黒鉛化処理は、３０００℃前後の高温で熱処理する工程であり、ＬＷＧ炉（直接通電方式の炉）を用いる方法が一般的である。このＬＷＧ炉で黒鉛化すると昇温速度が速いため、黒鉛電極材料からのガスの発生速度が速く、パッフィングと称される異常膨張現象が起きやすくなる。このパッフィングにより、電極が低密度となり、場合により電極が破損してしまう。このため、パッフィングを小さくするためのニードルコークスの製造法や電極製造時に添加するパッフィングインヒビターが検討されてきた。
【０００５】
ＣＴＥは、一般的にニードルコークスの組織配向性が揃っているほど、微細なクラックが多いほど低いとされている。ニードルコークスを構成する結晶構造である黒鉛構造の炭素六角網面方向は、積層方向よりも熱膨張が小さいため、面方向が電極の長手方向に並ぶことで低ＣＴＥの電極になると考えられる。また、微細なクラックがあることで、熱膨張を緩和する働きをして低ＣＴＥとなると考えられる。
パッフィングは、一般的にニードルコークス中の窒素や硫黄に由来する化合物が高温条件で気化することによるガス圧によって生じると考えられている。
【０００６】
人造黒鉛電極用ニードルコークスに求められるのは、電極使用時の低ＣＴＥ、電極製造時の低パッフィングであり、従来、低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスを製造する方法としては、以下のような技術が挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、原料油を水素化し、原料油中の窒素、硫黄分を除去することによるパッフィング原因物質除去によるパッフィング低減、酸素、ナトリウムの低減とナフテン環増加による高温時の粘度低下による好ましい炭素化挙動を示すことによるＣＴＥを低減する方法が記載されている。特許文献２には、キノリン不溶分を除去したコールタールピッチに特定の性状に調整した石油系重質油を混合してコークス化することで、パッフィング原因物質の窒素、硫黄分の希釈により、パッフィングを低減し、低ＣＴＥを示す異方性組織を生成するような炭素化速度とガス発生のバランスが得られることによりＣＴＥを低減する共炭素化方法が記載されている。また、特許文献３には、２種以上の原料油を混合することで良好なバルクメソフェーズの生成と固化時の結晶配向のためのガス発生により低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスが得られる方法が記載されている。特許文献４及び非特許文献１には、２段階でか焼することでか焼の際に起こるコークス構造変化により、低ＣＴＥ、低パッフィングとなることが記載されている。特許文献５には、一度か焼したコークスを酸化性雰囲気下で再か焼することで微細気孔を増加させることで低ＣＴＥ、低パッフィングのニードルコークスを製造できることが記載されている。特許文献６には、キノリン不溶分を除去したコールタール系重質油と石油系重質油を混合してコーキングし、さらに、２段階でか焼することで低ＣＴＥ、低パッフィングであるニードルコークスを製造する方法が記載されている。
【０００８】
以上のように、水素化による原料油改質、２種以上の原料油を混合してコーキングする共炭素化、２段階か焼、酸化雰囲気での再か焼及びこれらの組み合わせにより、低ＣＴＥ、低パッフィングニードルコークスが得られることは知られている。
ＣＴＥ、パッフィングを低下するための方法ではないが、特許文献７には、低温タールピッチに水素供与性溶剤を加え、加熱処理し熱改質するとニードルコークス用原料油として適する品質に改質できるとの記載がある。
水素供与性の評価として、非特許文献２には、ＰＤＱＩ（ＰｒｏｔｏｎＤｏｎｏｒＱｕａｌｉｔｙＩｎｄｅｘ）が提案されているが、石炭水添液化反応における循環溶剤の評価であり、ニードルコークスの品質を改善するための指標として有用であることを教えるものはない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開昭６０－１４９６９０号公報
特開平４－１４５１９３号公報
ＷＯ２００９／１６１０号
特開昭５２－２９８０１号公報
特開昭６１－２１８６８６号公報
特開平５－１６３４９１号公報
ＷＯ２０１１／４８９２０号
【非特許文献】
【００１０】
ＣａｒｂｏｎＶｏｌ．１９Ｎｏ．５ｐｐ．３４７－３５２
燃料協会誌，６５，１２，ｐ．１０１２－１０１９，１９８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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