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公開番号2024140385
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-10
出願番号2023051505
出願日2023-03-28
発明の名称亜鉛二次電池
出願人日本碍子株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 10/28 20060101AFI20241003BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】サイクル特性をより一層向上な亜鉛二次電池を提供する。
【解決手段】亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む1対の正極板と、1対の正極板と負極板との間に介在され、層状複水酸化物(LDH)及び/又はLDH様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、1対のLDHセパレータと、電解液とを備え、1対のLDHセパレータが、負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、低伝導セパレータのイオン伝導度C_Lに対する高伝導セパレータのイオン伝導度C_Hの比C_H/C_Lが1.1～13.0である、亜鉛二次電池。
【選択図】図4

特許請求の範囲【請求項１】
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｌ
に対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｈ
の比Ｃ
Ｈ
／Ｃ
Ｌ
が１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
前記低伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｌ
が０．８～２．５Ｓ／ｃｍ
２
である、請求項１に記載の亜鉛二次電池。
【請求項３】
前記高伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｈ
が２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ
２
である、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項４】
前記負極板が、前記１対のＬＤＨセパレータで覆われる又は包み込まれている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項５】
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項６】
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項７】
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項８】
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々が、セパレータの厚さ方向にプレスされたものである、請求項５に記載の亜鉛二次電池。
【請求項９】
前記亜鉛二次電池が積層セルを備えており、前記積層セルが、
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
【請求項１０】
前記正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、請求項１又は２に記載の亜鉛二次電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は亜鉛二次電池に関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ニッケル亜鉛二次電池、空気亜鉛二次電池等の亜鉛二次電池では、充電時に負極から金属亜鉛がデンドライト状に析出し、不織布等のセパレータの空隙を貫通して正極に到達し、その結果、短絡を引き起こすことが知られている。このような亜鉛デンドライトに起因する短絡は繰り返し充放電寿命の短縮を招く。
【０００３】
上記問題に対処すべく、水酸化物イオンを選択的に透過させながら、亜鉛デンドライトの貫通を阻止する、層状複水酸化物（ＬＤＨ）セパレータを備えた電池が提案されている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１３／１１８５６１号）には、ニッケル亜鉛二次電池においてＬＤＨセパレータを正極及び負極間に設けることが開示されている。また、特許文献２（国際公開第２０１６／０７６０４７号）には、樹脂製外枠に嵌合又は接合されたＬＤＨセパレータを備えたセパレータ構造体が開示されており、ＬＤＨセパレータがガス不透過性及び／又は水不透過性を有する程の高い緻密性を有することが開示されている。また、この文献にはＬＤＨセパレータが多孔質基材と複合化されうることも開示されている。さらに、特許文献３（国際公開第２０１６／０６７８８４号）には多孔質基材の表面にＬＤＨ緻密膜を形成して複合材料を得るための様々な方法が開示されている。この方法は、多孔質基材にＬＤＨの結晶成長の起点を与えうる起点物質を均一に付着させ、原料水溶液中で多孔質基材に水熱処理を施してＬＤＨ緻密膜を多孔質基材の表面に形成させる工程を含むものである。水熱処理を経て作製したＬＤＨ／多孔質基材の複合材料をロールプレスすることで更なる緻密化を実現したＬＤＨセパレータも提案されている。例えば、特許文献４（国際公開第２０１９／１２４２７０号）には、高分子多孔質基材と、この多孔質基材に充填されるＬＤＨとを含み、波長１０００ｎｍにおける直線透過率が１％以上である、ＬＤＨセパレータが開示されている。
【０００４】
また、ＬＤＨとは呼べないもののそれに類する層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物としてＬＤＨ様化合物が知られており、ＬＤＨとともに水酸化物イオン伝導層状化合物と総称できる程に類似した水酸化物イオン伝導特性を呈する。例えば、特許文献５（国際公開第２０２０／２５５８５６号）には、多孔質基材と、多孔質基材の孔を塞ぐ層状複水酸化物（ＬＤＨ）様化合物とを含む、ＬＤＨセパレータであって、このＬＤＨ様化合物が、Ｍｇと、Ｔｉ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択される少なくともＴｉを含む１以上の元素とを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。また、特許文献６（国際公開第２０２１／２２９９１６号）には、（ｉ）Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＭｇと、（ｉｉ）Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種である添加元素Ｍとを含むＬＤＨ様化合物を用いたＬＤＨセパレータが開示されている。さらに、特許文献７（国際公開第２０２１／２２９９１７号）には、ＬＤＨ様化合物及びＩｎ（ＯＨ）
３
の混合物を含むＬＤＨセパレータに関して、ＬＤＨ様化合物が、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｙ、及び所望によりＡｌ及び／又はＩｎを含む層状結晶構造の水酸化物及び／又は酸化物であるものが開示されている。特許文献５～７に開示されるセパレータによれば、従来のＬＤＨセパレータと比べ、耐アルカリ性に優れ、かつ、亜鉛デンドライトに起因する短絡をより一層効果的に抑制できるとされている。
【０００５】
ところで、亜鉛二次電池の短寿命化を招く別の要因として、負極活物質である亜鉛の形態変化が挙げられる。すなわち、充放電の繰り返しにより亜鉛が溶解及び析出を繰り返すにつれて、負極が形態変化して、気孔の閉塞による高抵抗化、孤立亜鉛の蓄積による充電活物質の減少等を生じ、その結果、充放電が困難になるとの問題がある。この問題に対処すべく、特許文献８（国際公開第２０２０／０４９９０２号）には、ＺｎＯ粒子と、（ｉ）所定粒径の金属Ｚｎ粒子、（ｉｉ）所定の金属元素及び（ｉｉｉ）ヒドロキシル基を有するバインダー樹脂から選択される少なくとも２つとを組み合わせて負極に用いることが提案されている。この負極によれば、亜鉛二次電池において、充放電の繰り返しに伴う負極の劣化を抑制して耐久性を向上し、それによりサイクル寿命を長くすることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１３／１１８５６１号
国際公開第２０１６／０７６０４７号
国際公開第２０１６／０６７８８４号
国際公開第２０１９／１２４２７０号
国際公開第２０２０／２５５８５６号
国際公開第２０２１／２２９９１６号
国際公開第２０２１／２２９９１７号
国際公開第２０２０／０４９９０２号
【発明の概要】
【０００７】
特許文献１～７に開示されるようなＬＤＨセパレータを用いてニッケル亜鉛電池等の亜鉛二次電池を構成した場合、亜鉛デンドライトによる短絡等をある程度防止できる。しかしながら、サイクル特性の更なる改善が望まれる。
【０００８】
本発明者らは、今般、１対の正極板、負極板、及びそれらの間に介在される１対のＬＤＨセパレータを含む亜鉛二次電池において、ＬＤＨセパレータとしてイオン伝導度の比が所定の範囲内に制御された低伝導セパレータ及び高伝導セパレータを用いることにより、サイクル特性をより一層向上できるとの知見を得た。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、サイクル特性をより一層向上な亜鉛二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
亜鉛、酸化亜鉛、亜鉛合金及び亜鉛化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む負極活物質を含み、第一面及び第二面を有する負極板と、
前記負極板の第一面及び第二面と対向するように設けられる、正極活物質を含む１対の正極板と、
前記１対の正極板と前記負極板との間に介在され、層状複水酸化物（ＬＤＨ）及び／又はＬＤＨ様化合物である水酸化物イオン伝導層状化合物を含む、１対のＬＤＨセパレータと、
電解液と、
を備え、前記１対のＬＤＨセパレータが、前記負極板の第一面側に設けられる低伝導セパレータと、前記負極板の第二面側に設けられる高伝導セパレータとを有し、前記低伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｌ
に対する前記高伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｈ
の比Ｃ
Ｈ
／Ｃ
Ｌ
が１．１～１３．０である、亜鉛二次電池。
［態様２］
前記低伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｌ
が０．８～２．５Ｓ／ｃｍ
２
である、態様１に記載の亜鉛二次電池。
［態様３］
前記高伝導セパレータのイオン伝導度Ｃ
Ｈ
が２．５～１０．０Ｓ／ｃｍ
２
である、態様１又は２に記載の亜鉛二次電池。
［態様４］
前記負極板が、前記１対のＬＤＨセパレータで覆われる又は包み込まれている、態様１～３のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様５］
前記ＬＤＨセパレータが多孔質基材をさらに含み、前記多孔質基材の孔に前記水酸化物イオン伝導層状化合物が充填されている、且つ／又は前記多孔質基材の少なくとも一方の表面に前記水酸化物イオン伝導層状化合物を含む表層が設けられている、態様１～４のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様６］
前記多孔質基材が高分子材料で構成される、態様５に記載の亜鉛二次電池。
［態様７］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々は、単位面積あたりのＨｅ透過度が１０ｃｍ／ｍｉｎ・ａｔｍ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様８］
前記低伝導セパレータ及び前記高伝導セパレータの各々が、セパレータの厚さ方向にプレスされたものである、態様１～７のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様９］
前記亜鉛二次電池が積層セルを備えており、前記積層セルが、
複数の前記正極板と、
複数の前記負極板と、
複数対の前記ＬＤＨセパレータと、
前記電解液と、
を備え、前記正極板と前記負極板が前記ＬＤＨセパレータを挟んで交互積層されたものであり、前記複数の負極板の各々の第一面側に前記低伝導セパレータが配置され、前記複数の負極板の各々の第二面側に前記高伝導セパレータが配置される、態様１～８のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１０］
前記正極板が水酸化ニッケル及び／又はオキシ水酸化ニッケルを含み、それにより前記亜鉛二次電池がニッケル亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
［態様１１］
前記正極板が空気極であり、それにより前記亜鉛二次電池が空気亜鉛二次電池をなす、態様１～９のいずれか一つに記載の亜鉛二次電池。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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