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公開番号2024135725
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-04
出願番号2023046557
出願日2023-03-23
発明の名称パイロクロア酸化物粉体
出願人学校法人同志社,DOWAホールディングス株式会社
代理人個人
主分類C01G 55/00 20060101AFI20240927BHJP(無機化学)
要約【課題】液状媒体中での分散性向上に有利な粒度分布にコントロールされており、かつ不純物相の混在が顕著に低減されているビスマス-ルテニウム-酸素型パイロクロア酸化物粉体を提供する。
【解決手段】ビスマス-ルテニウム-酸素型パイロクロア酸化物の結晶構造を有し、金属元素としてビスマスおよびルテニウム、またはビスマス、ルテニウムおよびマンガンを含む粒子で構成される粉体であって、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積50%粒子径D50が3.0μm以下であり、X線回折パターンにおいて前記パイロクロア酸化物の結晶構造とは異なるビスマス含有相が検出されない、パイロクロア酸化物粉体。
【選択図】図9
特許請求の範囲【請求項１】
ビスマス－ルテニウム－酸素型パイロクロア酸化物の結晶構造を有し、金属元素としてビスマスおよびルテニウム、またはビスマス、ルテニウムおよびマンガンを含む粒子で構成される粉体であって、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径Ｄ５０が３.０μｍ以下であり、Ｘ線回折パターンにおいて前記パイロクロア酸化物の結晶構造とは異なるビスマス含有相が検出されない、パイロクロア酸化物粉体。
続きを表示（約 94 文字）【請求項２】
ルテニウムとマンガンの合計量に対するマンガン量の原子割合を表すＭｎ／（Ｒｕ＋Ｍｎ）原子比が０以上０.３５以下である、請求項１に記載のパイロクロア酸化物粉体。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマス（Ｂｉ）－ルテニウム（Ｒｕ）－酸素（Ｏ）型パイロクロア酸化物の結晶構造を有し、その構成金属元素としてビスマスおよびルテニウム、またはビスマス、ルテニウムおよびマンガン（Ｍｎ）を含有するパイロクロア酸化物（以下、この種の複合酸化物を「ＢＲＯ酸化物」と言うことがある。）の粉体に関するものである。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
ＢＲＯ酸化物は、空気二次電池や水の電気分解による水素製造プロセスなどに用いる正極触媒としての応用が期待される物質である。
【０００３】
特許文献１には、マンガンを含有するＢＲＯ酸化物触媒が記載されている（請求項１）。マンガンの含有により触媒活性向上などの効果が得られるという。その酸化物触媒の特性評価実験では、原料物質の金属塩を所定割合で含む水溶液にＮａＯＨ水溶液を添加し、７５℃で酸素を通気しながら２４時間撹拌する酸化反応により得られた生成物を乾燥させ、６００℃で焼成し、蒸留水を用いて吸引濾過したのち乾燥させる手法により得られた物質が試料として使用されている（段落００２７、００４１）。段落００２７および表２の記載によると、水溶液中への原料物質の配合割合におけるＢｉ／（Ｒｕ＋Ｍｎ）原子比は、０.８２（実施例１）、０.９３（実施例２、３）、１.００（実施例４～６）と算出される。
【０００４】
特許文献２～５には、ＢＲＯ酸化物触媒およびそれを用いた空気二次電池が記載されている。
特許文献２の開示によると、ＢＲＯ酸化物の製造過程で形成された副生成物中の金属成分（主にビスマス）が上記電池の充放電サイクルで溶解析出反応を起こして極板上でデンドライト成長し、これが微小短絡を発生させて電池性能や電池寿命を低下させる問題があるという（段落００１２）。この副生成物を除去するために（段落００３０参照）、特許文献２に開示の製法では、ＢＲＯ酸化物である焼成物の水洗・乾燥品に、硝酸水溶液に浸漬する酸処理を施している（段落００５１～００５３）。焼成前の反応に用いる初期の水溶液の調製において、ビスマス含有塩とルテニウム含有塩を同じ濃度となるように投入することが記載されている（段落００５１、００７７）。
【０００５】
特許文献３では、空気二次電池の更なるエネルギー効率の向上や高出力化のために（段落０００９参照）、二次熱処理を行って触媒の表面にルテニウム酸化物を形成させる手法を採用している（段落００５３～００５６）。二次熱処理に供するＢＲＯ酸化物の水洗・乾燥品を得る工程では、特許文献２と同様、副生成物を除去するために硝酸水溶液に浸漬する酸処理が施される（段落００５２）。特許文献３でも、焼成前の反応に用いる初期の水溶液の調製において、ビスマス含有塩とルテニウム含有塩は同じ濃度となるように投入される（段落００４５、００８２）。
【０００６】
特許文献４に開示のＢＲＯ酸化物触媒の製造プロセスにおいても、特許文献２と同様、副生成物を除去するために硝酸水溶液に浸漬する酸処理が施され（段落００４１～００４３）、焼成前の反応に用いる初期の水溶液の調製においてはビスマス含有塩とルテニウム含有塩は同じ濃度となるように投入される（段落００４０、００６５）。
【０００７】
特許文献５では、空気二次電池の更なるエネルギー効率の向上や高出力化のために（段落００１２参照）、粉末状の前駆体に水酸化ナトリウム水溶液を加えて乾燥させたのち、焼成を行う手法を採用している（段落００４６～００４７）。その製造プロセスにおいても、特許文献２と同様、副生成物を除去するために硝酸水溶液に浸漬する酸処理が施され（段落００４１～００４３）、焼成前の反応に用いる初期の水溶液の調製においてはビスマス含有塩とルテニウム含有塩は同じ濃度となるように投入される（段落００４６、００７４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
国際公開第２０２０／１５３４０１号
特開２０１９－１７９５９２号公報
特開２０２０－８０２９１号公報
特開２０２０－１２６７５４号公報
特開２０２１－９９９１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２～５に記載されるように、ＢＲＯ酸化物の製造プロセスで生成する、原料金属（ビスマスなど）を含む副生成物は、そのＢＲＯ酸化物を触媒として使用した二次電池の性能や寿命を低下させる要因となる。上記のような副生成物が触媒物質中へ残留することを抑制するためには、合成されたＢＲＯ酸化物を硝酸水溶液に浸漬するといった酸洗処理に供する必要があった。酸洗処理工程の追加は、環境負荷やＢＲＯ酸化物触媒の製造コストを引き上げる要因となる。
【００１０】
ＢＲＯ酸化物を電気化学反応に係る触媒用途として利用するためには、多くの場合、ＢＲＯ酸化物の粉体製品を所定の液状媒体中に分散させて懸濁液やペーストを作り、導電体上に担持する工程を経る。このときＢＲＯ酸化物は電気化学反応に係る物質（電解液や酸素ガスなど）と接触することで触媒活性を示しうる。そのため、それらの物質との接触面積が大きい程より高い触媒活性を示すことが期待されることから、ＢＲＯ酸化物の比表面積は大きい方が好ましい。ＢＲＯ酸化物の粉体粒子は通常、多くの一次粒子が凝集した二次粒子として存在する。一般的に、粉体粒子の比表面積を向上させる手法の一つとして、粉体粒子の粒子サイズ（二次粒子径）を低減することが有効である。また、二次粒子径を低減することは、液状媒体中でのＢＲＯ酸化物の分散安定性（液用媒体を静置したとき、粒子が小さいほど沈降せずに分散状態を維持する）につながることも期待されるため、製造上も有利となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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