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公開番号2025051572
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-04
出願番号2024022484
出願日2024-02-19
発明の名称還元剤
出願人積水化学工業株式会社,国立大学法人北海道大学
代理人弁理士法人IPX
主分類C01F 7/021 20220101AFI20250327BHJP(無機化学)
要約【課題】酸素キャリアの性能及び寿命の低下を防止又は抑制するとともに、熱制御が比較的容易に行い得る還元剤を提供する。
【解決手段】本発明の一態様によれば、水素を含む還元性ガスとの接触により酸素欠陥を生じ、二酸化炭素を含む酸化性ガスとの接触により酸素欠陥が消失する還元剤が提供される。この還元剤は、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、潜熱蓄熱粒子とを含有する。酸素キャリアは、ランタノイド及びアクチノイドを含む周期表の第3族及び第4族に属する金属元素のうちの少なくとも2種を含むか、又はFeを含む。潜熱蓄熱粒子は、コア粒子と、該コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有する。コア粒子の成分は、Al、Mg、Si、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Sn、Sb、Ga、In、Bi、Pb、及びCdよりなる群から選択される元素、若しくは該元素を主成分とする合金又は化合物であって、融点が100℃以上である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
水素を含む還元性ガスとの接触により酸素欠陥を生じ、二酸化炭素を含む酸化性ガスとの接触により前記酸素欠陥が消失する還元剤であって、
酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、潜熱蓄熱粒子とを含有し、
前記酸素キャリアは、ランタノイド及びアクチノイドを含む周期表の第３族及び第４族に属する金属元素のうちの少なくとも２種を含むか、又はＦｅを含み、
前記潜熱蓄熱粒子は、コア粒子と、該コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有し、
前記コア粒子の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、及びＣｄよりなる群から選択される元素、若しくは該元素を主成分とする合金又は化合物であって、融点が１００℃以上であり、
前記被覆部の成分は、当該還元剤の作動温度の温度域において、前記コア粒子との間に反応を生じないか又は前記コア粒子との反応性が乏しく、前記コア粒子の成分と異なっており、元素、該元素を含む合金及び無機化合物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種であり、
当該還元剤中の前記潜熱蓄熱粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下であり、
当該還元剤の圧壊強度は、１Ｎ以上４０Ｎ以下であり、
当該還元剤のかさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ
３
以上５ｇ／ｃｍ
３
以下であり、
当該還元剤の水銀ポロシメータによる水銀圧入法を用いた細孔径分布測定により測定される累積比表面積が３ｍ
２
／ｇ以上であり、且つ累積細孔容積が０．１ｃｍ
３
／ｇ以上である、還元剤。
続きを表示（約 590 文字）【請求項２】
請求項１に記載の還元剤において、
前記酸素キャリアは、Ｃｅ及びＺｒを含むか、又はＦｅを含み、
前記潜熱蓄熱粒子において、前記コア粒子の成分は、Ａｌを含み、前記被覆部の成分は、Ａｌ
２
Ｏ
３
を含む、還元剤。
【請求項３】
請求項１に記載の還元剤において、
前記潜熱蓄熱粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、
当該還元剤は、直径２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円形の底面を有する成形体の焼成物、又は直径２ｍｍ以上１０ｍｍ以下の球形の成形体の焼成物である、還元剤。
【請求項４】
請求項１に記載の還元剤において、
前記被覆部は、その少なくとも一部が粒子形状であり、
前記粒子形状である被覆部の平均粒子径は、０．１μｍ以上２μｍ以下である、還元剤。
【請求項５】
請求項１に記載の還元剤において、
前記被覆部は、前記コア粒子の成分を含む、還元剤。
【請求項６】
請求項１に記載の還元剤において、
前記還元性ガスとの接触は、５００℃を上回る温度で行われる、還元剤。
【請求項７】
請求項１に記載の還元剤において、
前記酸化性ガスとの接触は、５００℃を上回る温度で行われる、還元剤。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、還元剤に関し、より詳しくは、例えば、ケミカルルーピング法に利用可能な還元剤に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、温室効果ガスの一種である二酸化炭素は、その大気中の濃度が上昇を続けている。大気中の二酸化炭素の濃度の上昇は、地球温暖化を助長する。したがって、大気中に放出される二酸化炭素を回収することは重要であり、さらに回収した二酸化炭素を炭素有価物に変換して再利用できれば、炭素循環社会を実現することができる。
従来、二酸化炭素から一酸化炭素を製造する方法として、逆水性ガスシフト反応を利用した方法が知られている。しかしながら、この従来の逆水性ガスシフト反応は、生成物である一酸化炭素と水とが系内に共存するため、化学平衡の制約により二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率（収率）が低くなるという点で問題があった。
【０００３】
そこで、上記問題を解決するため、ケミカルルーピング法（特許文献１参照）を利用して二酸化炭素から一酸化炭素の変換（合成）が行われる。ここで言うケミカルルーピング法とは、上記逆水性ガスシフト反応を、水素による還元反応と、二酸化炭素からの一酸化炭素の生成反応との２つの反応に分割し、これらの反応を酸素キャリア（例えば、金属酸化物：ＭＯ
ｘ
）によって橋渡しさせるという方法である（下記式参照）。
Ｈ
２
＋ＭＯ
ｘ
→ Ｈ
２
Ｏ＋ＭＯ
ｘ－１
ＣＯ
２
＋ＭＯ
ｘ－１
→ ＣＯ＋ＭＯ
ｘ
なお、上記式中、ＭＯ
ｘ－１
は、金属酸化物の一部又は全部が還元された状態を示す。
【０００４】
かかるケミカルルーピング法では、それぞれの反応時には、逆反応の基質である水及び一酸化炭素が共存しないため、逆水性ガスシフト反応の化学平衡よりも高い二酸化炭素の一酸化炭素への変換効率を得られる可能性がある。このケミカルルーピング反応に使用される酸素キャリアとしては、酸化セリウムを含む複合金属酸化物を用いる方法が知られている。例えば、特許文献１では、ジルコニウムを含む酸化セリウムを用いる方法が記載されている。また、特許文献２では、ケミカルルーピング反応時のガスの通過抵抗を上昇させ難くするために、酸素キャリアを所定の物性及び構造を有するように成形した還元剤を用いる方法が記載されている。
【０００５】
ところが、ケミカルルーピング反応において、酸素キャリアの還元反応は、酸素キャリアから酸素元素を脱離させる反応である一方、二酸化炭素の一酸化炭素への変換反応は、酸素キャリアに酸素元素を供給（吸蔵）する反応であるため、酸素キャリアは、発熱反応と吸熱反応とを繰り返す。例えば、酸素キャリアとして、酸化セリウムを用いた場合、水素の水へ変換反応は吸熱反応であり、二酸化炭素の一酸化炭素への変換反応は発熱反応である。このため、酸素キャリアによる反応熱の影響で反応容器内において温度スイングが生じるので、酸素キャリアの性能及び寿命が低下し易く、熱制御プロセスが難しくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特許５８５８９２６号
特開２０２１－４９４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では上記事情に鑑み、酸素キャリアの性能及び寿命の低下を防止又は抑制するとともに、熱制御が比較的容易に行い得る還元剤を提供することとした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様によれば、水素を含む還元性ガスとの接触により酸素欠陥を生じ、二酸化炭素を含む酸化性ガスとの接触により酸素欠陥が消失する還元剤が提供される。この還元剤は、酸素イオン伝導性を有する酸素キャリアと、潜熱蓄熱粒子とを含有する。酸素キャリアは、ランタノイド及びアクチノイドを含む周期表の第３族及び第４族に属する金属元素のうちの少なくとも２種を含むか、又はＦｅを含む。潜熱蓄熱粒子は、コア粒子と、該コア粒子の少なくとも一部を被覆する被覆部とを有する。コア粒子の成分は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、及びＣｄよりなる群から選択される元素、若しくは該元素を主成分とする合金又は化合物であって、融点が１００℃以上である。被覆部の成分は、当該還元剤の作動温度の温度域において、コア粒子との間に反応を生じないか又はコア粒子との反応性が乏しく、コア粒子の成分と異なっており、元素、該元素を含む合金及び無機化合物、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも１種である。当該還元剤中の潜熱蓄熱粒子の含有量は、１質量％以上６０質量％以下である。当該還元剤の圧壊強度は、１Ｎ以上４０Ｎ以下である。当該還元剤のかさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ
３
以上５ｇ／ｃｍ
３
以下である。当該還元剤の水銀ポロシメータによる水銀圧入法を用いた細孔径分布測定により測定される累積比表面積が３ｍ
２
／ｇ以上であり、且つ累積細孔容積が０．１ｃｍ
３
／ｇ以上である。
【０００９】
かかる態様によれば、酸素キャリアの性能及び寿命の低下を防止又は抑制するとともに、熱制御が比較的容易に行い得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
潜熱蓄熱粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
潜熱蓄熱粒子のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
潜熱蓄熱粒子の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による測定結果である。
実施例１及び実施例２で得られた還元剤の外見の写真である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
還元剤のＸ線回折法（ＸＲＤ）による測定結果である。
実施例２で得られた還元剤の厚さ方向に沿った断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像及び元素マッピング像である。
実施例２で得られた還元剤の厚さ方向に沿った断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
比較例１で得られた還元剤の厚さ方向に沿った断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
還元剤の温度変化を評価するための装置（反応機１）の構成を示す概念図である。
還元剤の温度変化を評価するための装置（反応機２）の構成を示す概念図である。
実施例１、参考例１及び参考例２で得られた還元剤の温度変化の評価結果を示すグラフである。
実施例２、参考例３及び参考例４で得られた還元剤の温度変化の評価結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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