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公開番号2024134400
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-03
出願番号2023044683
出願日2023-03-20
発明の名称リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法
出願人本田技研工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20240926BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】資源リスクがあり高価なコバルトを使用せず、ニッケルについてもできるだけ使用量を低減し、かつ優れた電気化学特性を有する正極活物質を提供する。
【解決手段】本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とし、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属-リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式(1):Li_mNi_xMn_yTi_zO₂(式中、mは1.0<m≦1.1、xは0.4≦x<0.5、yは0.3<y<0.5、およびzは0<z≦0.133の範囲にある)で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数(a、c、c/a)は、a軸長が2.886Å～2.900Å、c軸長が14.29Å～14.35Å、およびc/aが4.940～4.960である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム層と、遷移金属－リチウム層とによる層状構造を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ
ｍ
Ｎｉ
ｘ
Ｍｎ
ｙ
Ｔｉ
ｚ
Ｏ
２
（式中、ｍは１．０＜ｍ≦１．１、ｘは０．４≦ｘ＜０．５、ｙは０．３＜ｙ＜０．５、およびｚは０＜ｚ≦０．１３３の範囲にある）で表され、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８６Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２９Å～１４．３５Å、およびｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、リチウム二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記一般式（１）中、ｍが１．０５≦ｍ≦１．０６６、ｘが０．４≦ｘ≦０．４７５、ｙが０．４≦ｙ≦０．４７５、およびｚが０．０５≦ｚ≦０．１３３の範囲にある、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が、１．０より大きく２．５未満である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（
６
Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、１５００ｐｐｍ／６００ｐｐｍのピーク強度比が０．１５以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
固体リチウム核磁気共鳴分析（
６
Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、前記遷移金属－リチウム層に含まれるリチウムに起因するピークが１５００ｐｐｍに存在しない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を含有する、リチウム二次電池。
【請求項７】
前記電解質が固体電解質である、請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、チタン化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理するか、またはリチウム化合物と、ニッケルマンガンチタン化合物との混合物を１０００℃以上１２００℃以下で、１分以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理工程後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を８５０℃以上９５０℃以下で、３時間以上１２時間以下保持する工程をさらに含む、請求項８に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のリチウム二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いたリチウム二次電池、およびリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。特に、リチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
【０００３】
正極活物質はリチウム二次電池の容量を決定する重要な構成要素として注目され、開発が進められている。リチウム二次電池に使用する正極活物質として、例えば、ニッケルマンガン系複合酸化物が報告されており（非特許文献１参照）、ニッケルマンガンチタン系複合酸化物が報告されている（非特許文献２、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２２－６０１６７号公報
特開２００８－１２７３３号公報
【非特許文献】
【０００５】
ＭｉｔｓｕｈａｒｕＴａｂｕｃｈｉ，ＲｉｋｉＫａｔａｏｋａ，ａｎｄＫｏｊｉＹａｚａｗａ，“Ｈｉｇｈ－ＣａｐａｃｉｔｙＬｉ－ｅｘｃｅｓｓｌｉｔｈｉｕｍｎｉｃｋｅｌｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅａｓａＣｏ－ｆｒｅｅｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ”，ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈＢｕｌｌｅｔｉｎ，１３７（２０２１）１１１１７８
Ｊ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｃ．Ｓ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙ“ＬａｙｅｒｅｄｘＬｉＭＯ２・（１－ｘ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３ｅｌｅｃｔｏｄｅｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍｂａｔｔｅｒｉｅｓ：ａｓｔｕｄｙｏｆ０．９５ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２・０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３”，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ４（２００２）２０５－２０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウム二次電池に関する技術においては、資源リスクがあり高価なコバルトを使用せず、ニッケルについてもできるだけ使用量を低減し、かつ優れた電気化学特性を有する正極活物質を提供することが課題である。
【０００７】
上記非特許文献１に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料を目的としたものであるが、ＬｉＮｉ
０.５
Ｍｎ
０.５
Ｏ
２
のＸＲＤパターンは、２θ＝６５°付近の二峰性ピークがいずれもテーリングするか、または明確に分離していない。また、
７
Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲデータについても１３５０ｐｐｍおよび１５００ｐｐｍ付近にそれぞれハニカム構造を有する遷移金属層のＮｉ、Ｍｎ－ＬｉおよびＭｎ－Ｌｉに起因するピークが認められ、メインピークについても７００ｎｍ付近のＬｉ層のＬｉに近接するＭｎドメインに起因するピークと共に、５３３ｐｐｍ付近のＬｉ層のＬｉに近接するＮｉドメインに起因するショルダーピークが観測されている。これらのことは、非特許文献１に記載のリチウム遷移金属複合酸化物においては、遷移金属(Ｎｉ、Ｍｎ)が均一に分散されずに分相またはドメイン形成していることを示している。これにより、非特許文献１に開示されているリチウム遷移金属複合酸化物の電気化学特性は低いことが推察される。
【０００８】
上記非特許文献２に記載の技術は、ＬｉＮｉ
０.５
Ｍｎ
０.５
Ｏ
２
電極の安定性を高めるために電気化学的に不活性なＬｉ
２
ＴｉＯ
３
を導入した０．９５ＬｉＭｎ
０．５
Ｎｉ
０．５
Ｏ
２
・０．０５Ｌｉ
２
ＴｉＯ
３
を正極材料とするものである。しかし、０．９５ＬｉＭｎ
０．５
Ｎｉ
０．５
Ｏ
２
・０．０５Ｌｉ
２
ＴｉＯ
３
のＸＲＤパターンは、２θ＝６５°付近の二峰性ピークが明確に分離しておらず、遷移金属(Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ)が均一に分散されていないという問題を有する。
【０００９】
上記特許文献１に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料としてＬｉ
１＋ｘ
（Ｎｉ
ｙ
Ｍ
ｚ
Ｍｎ
１－ｙ－ｚ
）
１－ｘ
Ｏ
２
（式中、ＭはＭｇ及び／又はＴｉを示す）を提案するものであるが、同文献に記載のリチウム遷移金属複合酸化物のＸＲＤパターンは、２θ＝２２°付近にＬｉ
２
ＭｎＯ
３
ドメインに起因するピークが観測されており、遷移金属が均一に分散されていないことを示している。また、上記特許文献２に記載の技術は、コバルトフリーの正極材料としてＬｉ
１＋ｘ
（Ｍｎ
１－ｎ－ｍ
Ｎｉ
ｍ
Ｔｉ
ｎ
）
１－ｘ
Ｏ
２
で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を提案するものであるが、同文献に記載のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状岩塩型構造の結晶相と立方晶岩塩型構造の結晶相の混合相からなるものであり、化学組成は均一ではない。
【００１０】
本発明は、コバルトフリーで、かつニッケルについてもその使用量を低減したリチウム二次電池用正極材料を提供するものであり、さらに、上記先行技術に見られる遷移金属の分散が不均一であることに起因する電気化学特性低下の問題を解決するものである。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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