特許ウォッチ

公開番号2024134328
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-03
出願番号2023044568
出願日2023-03-20
発明の名称ブロック共重合体の製造方法
出願人国立大学法人福井大学,丸善石油化学株式会社
代理人弁理士法人アルガ特許事務所
主分類C08F 293/00 20060101AFI20240926BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる方法を提供すること。
【解決手段】末端にチオエステル基を有するビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、式(2)で表される、ビニルエーテル系ポリマーと疎水性モノマーのブロック共重合体の製造方法。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024134328000011.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">49</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image>
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーの存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、下記式（２）で表されるブロック共重合体の製造方法。
JPEG
2024134328000007.jpg
47
170
〔式（１）中、
Ｒ
1
は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ
2
は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ
3
は、－Ｃ（Ｒ
5
）（Ｒ
6
）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ
7
）（Ｒ
8
）－Ｘ
1
、－Ｃ（Ｒ
9
）（Ｒ
10
）（Ｒ
11
）、－Ｃ（Ｒ
12
）（Ｒ
13
）－（ＣＨ
2
）
a
－ＣＯＯＲ
14
、－Ｃ（Ｒ
15
）（Ｘ
2
）－（ＣＨ
2
）
b
－ＣＯＯＲ
16
、－Ｃ（Ｒ
17
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
c
－ＣＯＯＲ
18
、－Ｃ（Ｒ
19
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
d
－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ
20
）（Ｒ
21
）－ＣＯＮ（Ｒ
22
）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ
23
）（Ｒ
24
）－ＣＯＮ（Ｒ
25
）（Ｒ
26
）を示し（Ｒ
5
～Ｒ
21
、Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ
22
、Ｒ
25
及びＲ
26
は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ
1
～Ｘ
2
は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマー、オレフィン系疎水性モノマー、（メタ）アクリロニトリル系疎水性モノマー、Ｎ－ビニル基含有複素環系疎水性モノマー、ハロゲン化ビニル系疎水性モノマー、及びカルボン酸ビニル系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性モノマーが、芳香族ビニル系疎水性モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系疎水性モノマー、及びＮ－置換（メタ）アクリルアミド系疎水性モノマーから選ばれる１種以上の疎水性モノマーである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ
3
が、－Ｃ（Ｒ
5
）（Ｒ
6
）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ
12
）（Ｒ
13
）－（ＣＨ
2
）
a
－ＣＯＯＲ
14
、－Ｃ（Ｒ
15
）（Ｘ
2
）－（ＣＨ
2
）
b
－ＣＯＯＲ
16
、－Ｃ（Ｒ
17
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
c
－ＣＯＯＲ
18
、又は－Ｃ（Ｒ
19
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
d
－ＯＨである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ
4
が、－Ｎ（Ｒ
29
）（Ｒ
30
）、－Ｎ（Ｒ
31
）（Ｘ
5
）、－Ｎ（Ｘ
6
）（Ｘ
7
）、－Ｎ（Ｒ
32
Ｘ
8
）（Ｒ
33
Ｘ
9
）、又は－Ｎ（Ｘ
10
）（Ｒ
34
Ｘ
11
）である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ブロック共重合体が、微粒子状ブロック共重合体である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
下記式（２）で表されるブロック共重合体を含む、微粒子。
JPEG
2024134328000009.jpg
48
170
〔式（２）中、
Ｒ
1
は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ
2
は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ
3
は、－Ｃ（Ｒ
5
）（Ｒ
6
）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ
7
）（Ｒ
8
）－Ｘ
1
、－Ｃ（Ｒ
9
）（Ｒ
10
）（Ｒ
11
）、－Ｃ（Ｒ
12
）（Ｒ
13
）－（ＣＨ
2
）
a
－ＣＯＯＲ
14
、－Ｃ（Ｒ
15
）（Ｘ
2
）－（ＣＨ
2
）
b
－ＣＯＯＲ
16
、－Ｃ（Ｒ
17
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
c
－ＣＯＯＲ
18
、－Ｃ（Ｒ
19
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
d
－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ
20
）（Ｒ
21
）－ＣＯＮ（Ｒ
22
）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ
23
）（Ｒ
24
）－ＣＯＮ（Ｒ
25
）（Ｒ
26
）を示し（Ｒ
5
～Ｒ
21
、Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ
22
、Ｒ
25
及びＲ
26
は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ
1
～Ｘ
2
は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ
【請求項９】
前記疎水性モノマーが、疎水性共役モノマーである、請求項８に記載の微粒子。
【請求項１０】
下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマーを含有する、光重合開始剤。
JPEG
2024134328000010.jpg
48
170
〔式（１）中、
Ｒ
1
は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ
2
は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ
3
は、－Ｃ（Ｒ
5
）（Ｒ
6
）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ
7
）（Ｒ
8
）－Ｘ
1
、－Ｃ（Ｒ
9
）（Ｒ
10
）（Ｒ
11
）、－Ｃ（Ｒ
12
）（Ｒ
13
）－（ＣＨ
2
）
a
－ＣＯＯＲ
14
、－Ｃ（Ｒ
15
）（Ｘ
2
）－（ＣＨ
2
）
b
－ＣＯＯＲ
16
、－Ｃ（Ｒ
17
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
c
－ＣＯＯＲ
18
、－Ｃ（Ｒ
19
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
d
－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ
20
）（Ｒ
21
）－ＣＯＮ（Ｒ
22
）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ
23
）（Ｒ
24
）－ＣＯＮ（Ｒ
25
）（Ｒ
26
）を示し（Ｒ
5
～Ｒ
21
、Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ
22
、Ｒ
25
及びＲ
26
は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ
1
～Ｘ
2
は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。より詳細には、ビニルエーテル系ブロック共重合体の製造方法、ビニルエーテル系ブロック共重合体を含む微粒子、及び光重合開始剤に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
ビニルエーテル系モノマーと疎水性モノマーとのブロック共重合体は、高分子界面活性剤、熱可塑性エラストマー、塗料、接着剤、リソグラフィーのテンプレート剤等として利用されている。
このようなブロック共重合体を製造する方法として、リビングカチオン重合法が知られているが（特許文献１、非特許文献１～２）、リビングカチオン重合法の場合には金属触媒が必要であり、コストが増大するという問題があった。また、リビングカチオン重合法でビニルエーテル系モノマーと重合反応が進行する疎水性モノマーは種類が限られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１３－４０２４５号公報
特開２０１６－２１０８８７号公報
【非特許文献】
【０００４】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，３７１４－３７２０（１９９４）
高分子論文集，７２，４８６－４９０（２０１５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
また、２－ヒドロキシエチルビニルエーテルと酢酸ビニル又はＮ－ビニルピロリドンとの共重合体を製造する方法として、Ｓ－シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルカルバモジチオアートを用いて重合させたポリ（２－ヒドロキシエチルビニルエーテル）をマクロ連鎖移動剤として用いて、酢酸ビニルやＮ－ビニルピロリドンをラジカル重合開始剤存在下でラジカルＲＡＦＴ重合させる方法が知られている（特許文献２）。
しかしながら、特許文献２に記載のラジカルＲＡＦＴ重合法は、共重合反応に先立ってマクロ連鎖移動剤を予め精製しておく必要があった。また、スチレンや（メタ）アクリル酸エステルといった共役モノマーを用いた場合に重合反応が進行しないときがあった。
【０００６】
本発明の課題は、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定のビニルエーテル系ポリマーを光重合開始剤として用いて疎水性モノマーを光重合させることによって、ビニルエーテル系モノマーと幅広い種類の疎水性モノマーとのブロック共重合体を簡便にかつ低コストで製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞～＜１１＞を提供するものである。
＜１＞下記式（１）で表されるビニルエーテル系ポリマー（以下、「ビニルエーテル系ポリマー（１）」とも称する）の存在下で疎水性モノマーに光を照射して光重合させる工程を含む、下記式（２）で表されるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（２）」とも称する）の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも称する）。
【０００９】
JPEG
2024134328000001.jpg
49
170
【００１０】
〔式（１）中、
Ｒ
1
は、炭素数１～５のアルカンジイル基を示し、
Ｒ
2
は、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を示し、
Ｒ
3
は、－Ｃ（Ｒ
5
）（Ｒ
6
）－ＣＮ、－Ｃ（Ｒ
7
）（Ｒ
8
）－Ｘ
1
、－Ｃ（Ｒ
9
）（Ｒ
10
）（Ｒ
11
）、－Ｃ（Ｒ
12
）（Ｒ
13
）－（ＣＨ
2
）
a
－ＣＯＯＲ
14
、－Ｃ（Ｒ
15
）（Ｘ
2
）－（ＣＨ
2
）
b
－ＣＯＯＲ
16
、－Ｃ（Ｒ
17
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
c
－ＣＯＯＲ
18
、－Ｃ（Ｒ
19
）（ＣＮ）－（ＣＨ
2
）
d
－ＯＨ、－Ｃ（Ｒ
20
）（Ｒ
21
）－ＣＯＮ（Ｒ
22
）Ｈ、又は－Ｃ（Ｒ
23
）（Ｒ
24
）－ＣＯＮ（Ｒ
25
）（Ｒ
26
）を示し（Ｒ
5
～Ｒ
21
、Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立して、水素原子又は置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｒ
22
、Ｒ
25
及びＲ
26
は、それぞれ独立して、置換又は非置換の炭素数１～１２のアルキル基を示し、Ｘ
1
～Ｘ
2
は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換のフェニル基、置換若しくは非置換のナフチル基、置換若しくは非置換のアントラセニル基、置換若しくは非置換のピレニル基、又は置換若しくは非置換のピリジル基を示し、ａ～ｄは、それぞれ独立して、０～８の整数を示す。）、
Ｒ
4
は、－Ｓ－Ｒ
27
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許