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公開番号2024134101
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-03
出願番号2023044212
出願日2023-03-20
発明の名称膜形成用組成物、レジストパターン形成方法及びかご型シルセスキオキサン
出願人東京応化工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08L 83/04 20060101AFI20240926BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】パターンのラフネス低減効果が高められた膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び基材成分として有用なケイ素含有化合物を提供する。
【解決手段】本発明は、一般式(a1)で表されるかご型シルセスキオキサンと、酸発生剤成分と、架橋剤成分と、を含有する膜形成用組成物を採用する。
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R¹～R⁸は、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素数1～10の炭化水素基又は水素原子であり、少なくとも一つは、フェノール性水酸基を持つ芳香族基である。
L¹～L⁸のうちの少なくとも一つは、一般式(a1-L-2)又は一般式(a1-L-3)で表される2価の連結基である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ケイ素含有化合物（Ａ）と、
露光により酸を発生する酸発生剤成分と、
架橋剤成分と、
を含有する膜形成用組成物であって、
前記ケイ素含有化合物（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ１）を含む、膜形成用組成物。
TIFF
2024134101000067.tif
66
170
［式（ａ１）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの少なくとも一つは、フェノール性水酸基を持つ芳香族基である。Ｌ
１
～Ｌ
８
は、それぞれ独立して、下記の一般式（ａ１－Ｌ－１）～（ａ１－Ｌ－６）のいずれかで表される２価の連結基である。但し、Ｌ
１
～Ｌ
８
のうちの少なくとも一つは、一般式（ａ１－Ｌ－２）又は一般式（ａ１－Ｌ－３）で表される２価の連結基である。］
TIFF
2024134101000068.tif
76
170
［式（ａ１－Ｌ－１）～（ａ１－Ｌ－６）中、Ｚ
Ｘ
及びＺ
Ｙ
は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基又は水素原子である。ｎ１～ｎ６は、それぞれ独立して０～１０の整数である。＊は、Ｓｉとの結合手であることを表す。＊＊は、Ｒ
１
～Ｒ
８
のいずれかとの結合手であることを表す。］
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
さらに、露光により発生する酸の拡散を制御する塩基成分を含有する、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有化合物（Ａ）の含有量が、膜形成用組成物の総質量に対して５質量％未満である、請求項１又は２に記載の膜形成用組成物。
【請求項４】
前記ケイ素含有化合物（Ａ）に占める、前記かご型シルセスキオキサン（Ａ１）を含むかご型シルセスキオキサンの総含有量が、前記ケイ素含有化合物（Ａ）の総質量に対して７０質量％以上である、請求項１に記載の膜形成用組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤成分が、下記一般式（ｂ０）で表されるオニウム塩を含む、請求項１に記載の膜形成用組成物。
TIFF
2024134101000069.tif
28
170
［式（ｂ０）中、Ｒ
ｂ１０
は、炭素数１～４０の有機基である。Ｍ
３
＋
は、オニウムカチオンである。］
【請求項６】
前記塩基成分が、下記一般式（ｄ０－１）で表される化合物、及び下記一般式（ｄ０－２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種のオニウム塩を含む、請求項２に記載の膜形成用組成物。
TIFF
2024134101000070.tif
31
170
［式（ｄ０－１）中、Ｒ
ｄ１０
は、炭素数１～４０の有機基である。Ｍ
１
＋
は、オニウムカチオンである。式（ｄ０－２）中、Ｒ
ｄ２０
は、炭素数１～２０の有機基である。Ｍ
２
＋
は、オニウムカチオンである。］
【請求項７】
支持体上に、請求項２に記載の膜形成用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像して、ネガ型のレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
【請求項８】
下記一般式（ａ０）で表される、かご型シルセスキオキサン。
TIFF
2024134101000071.tif
66
170
［式（ａ０）中、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
のうちの少なくとも一つは、フェノール性水酸基を持つ芳香族基である。Ｌ
０１
～Ｌ
０８
は、それぞれ独立して、下記の一般式（ａ０－Ｌ－１）～（ａ０－Ｌ－３）、（ａ０－Ｌ－５）、（ａ０－Ｌ－６）のいずれかで表される２価の連結基である。］
TIFF
2024134101000072.tif
76
170
［式（ａ０－Ｌ－１）～（ａ０－Ｌ－３）、（ａ０－Ｌ－５）、（ａ０－Ｌ－６）中、Ｚ
Ｘ
及びＺ
Ｙ
は、それぞれ独立して、炭素数１～６の炭化水素基又は水素原子である。ｎ０１は、３以上の整数である。ｎ０２は、１以上の整数である。ｎ０３は、０以上の整数である。ｎ０５は、２以上の整数である。ｎ０６は、０以上の整数である。＊は、Ｓｉとの結合手であることを表す。＊＊は、Ｒ
０１
～Ｒ
０８
のいずれかとの結合手であることを表す。］

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、レジストパターン形成方法及びかご型シルセスキオキサンに関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
電子部品の製造に際しては、レジスト材料を用いてシリコンウェーハ等の基板上にレジスト膜を形成した積層体に、エッチングを含む処理が行われている。例えば、レジスト膜に選択的露光を施すことにより該レジスト膜にレジストパターンを形成し、これをマスクとしてドライエッチングを行い、基板上にパターンを形成する処理などが行われている。
【０００３】
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。パターンの微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。
【０００４】
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。また、酸発生剤成分とともに、露光により該酸発生剤成分から発生する酸の拡散を制御する酸拡散制御剤を併用した化学増幅型レジスト組成物が提案されている。
【０００５】
さらに、レジスト材料としては、基板加工のマスクとしての機能を果たすために、エッチング耐性を有する材料が求められる。これに対して、通常、ケイ素含有化合物が基材成分に用いられている。
例えば、特許文献１には、パターンの微細化及びエッチング加工に対応するため、ケイ素含有樹脂と、酸発生剤成分と、酸の拡散を制御する光崩壊性塩基と、を含有するレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２２－５９５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リソグラフィー技術のさらなる進歩、応用分野の拡大等が進み、急速にパターンの微細化が進んでいる。これに伴い、半導体素子等を製造する際には、微細な寸法のパターンを良好な形状で形成できる技術が求められる。例えば、ＥＵＶ（極端紫外線）によるリソグラフィーでは、十数ｎｍの微細なパターン形成が目標とされる。このようにパターン寸法が小さくなるほど、エッチング耐性とリソグラフィー特性との両立を図ることは難しくなる。
これに対して、特許文献１に開示されるような、基材成分としてケイ素含有化合物を含有する膜形成用組成物は、一般的な有機材料を基材成分とする膜形成用組成物と比べて、ドライエッチング耐性が高い利点があるものの、目標とする微細なパターン形成においては、パターンのラフネス低減効果の点で更なる向上が必要である。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ケイ素含有化合物を含有し、パターンのラフネス低減効果が高められた膜形成用組成物、これを用いたレジストパターン形成方法、及び当該膜形成用組成物の基材成分として有用なケイ素含有化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、ケイ素含有化合物（Ａ）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、架橋剤成分と、を含有する膜形成用組成物であって、前記ケイ素含有化合物（Ａ）が、下記一般式（ａ１）で表されるかご型シルセスキオキサン（Ａ１）を含む、膜形成用組成物である。
【００１０】
TIFF
2024134101000001.tif
66
170
［式（ａ１）中、Ｒ
１
～Ｒ
８
は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基を持つ芳香族基、炭素数１～１０の炭化水素基又は水素原子である。但し、Ｒ
１
～Ｒ
８
のうちの少なくとも一つは、フェノール性水酸基を持つ芳香族基である。Ｌ
１
～Ｌ
８
は、それぞれ独立して、下記の一般式（ａ１－Ｌ－１）～（ａ１－Ｌ－６）のいずれかで表される２価の連結基である。但し、Ｌ
１
～Ｌ
８
のうちの少なくとも一つは、一般式（ａ１－Ｌ－２）又は一般式（ａ１－Ｌ－３）で表される２価の連結基である。］
（【００１１】以降は省略されています）

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