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公開番号2024130570
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-30
出願番号2023040389
出願日2023-03-15
発明の名称金属酸化物、酸素透過膜及び酸素分離装置
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C01G 49/00 20060101AFI20240920BHJP(無機化学)
要約【課題】熱膨張率が実用上支障のない程度に抑えられながら、より低温で高い酸素透過速度を示す複合酸化物とこれを用いた酸素透過膜及び酸素分離装置を提供する。
【解決手段】下記式(a)で表される金属酸化物。
Ba_(4-p)Ca_qFe_(3-r)M_sO_(9+t) …(a)
但し、上記式(a)において、MはFeを除く遷移金属元素を表し、少なくとも2価又は3価である遷移金属元素からなる群より選択される1種以上の元素を含み、p、q、r、sは下記式(p1)～(x1)を満たし、tは下記式(t1)を満たす。
-1≦p≦1(p1)、0<q≦2(q1)、-1<r≦1.5(r1)、0<s≦1.5(s1)、0≦p+q+r+s≦4(x1)、-1≦t≦4(t1)。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（ａ）で表される金属酸化物。
Ｂａ
（４－ｐ）
Ｃａ
ｑ
Ｆｅ
（３－ｒ）
Ｍ
ｓ
Ｏ
（９＋ｔ）
…（ａ）
但し、上記式（ａ）において、ＭはＦｅを除く遷移金属元素を表し、少なくとも２価又は３価である遷移金属元素からなる群より選択される１種以上の元素を含み、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは下記式（ｐ１）～（ｘ１）を満たし、ｔは下記式（ｔ１）を満たす。
－１≦ｐ≦１・・・（ｐ１）
０＜ｑ≦２・・・（ｑ１）
－１＜ｒ≦１．５・・・（ｒ１）
０＜ｓ≦１．５・・・（ｓ１）
０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４・・・（ｘ１）
－１≦ｔ≦４・・・（ｔ１）
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記２価又は３価である遷移金属元素からなる群が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群である、請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項３】
前記２価又は３価である遷移金属元素からなる群が、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群である、請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項４】
前記式（ａ）におけるＭが、５価である遷移金属元素からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含む、請求項１に記載の金属酸化物。
【請求項５】
前記５価である遷移金属元素からなる群が、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群である、請求項４に記載の金属酸化物。
【請求項６】
前記Ｍが、Ｎｉと、Ｎｂ及びＴａの一方又は両方である、請求項５に記載の金属酸化物。
【請求項７】
前記式（ａ）におけるｐが下記式（ｐ２）を満たし、ｑが下記式（ｑ２）を満たし、ｒが下記式（ｒ１）を満たし、ｓが下記式（ｓ２）を満たし、ｔが下記式（ｔ２）を満たす、請求項１に記載の金属酸化物。
－０．８≦ｐ≦０．８・・・（ｐ２）
０．１≦ｑ≦１．５・・・（ｑ２）
０．０５≦ｒ≦１．２・・・（ｒ２）
０．０１＜ｓ≦１．２・・・（ｓ２）
－０．５≦ｔ≦３・・・（ｔ２）
【請求項８】
相対密度が９０％以上の焼結体である、請求項１～７のいずれか一項に記載の金属酸化物。
【請求項９】
下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす、請求項８に記載の金属酸化物。
（ａ）一次側の酸素分圧を２１．３ｋＰａ、二次側の酸素分圧を０．２ｋＰａ、厚みを１ｍｍとした場合に換算した４５０℃における酸素透過速度をＪ
Ｏ２
（ｍｏｌ・ｓ
－１
・ｃｍ
－２
）とした際、ｌｏｇ（Ｊ
Ｏ２
）が－８．１以上。
（ｂ）３℃／分で昇温させた際のアルミナを基準とした５０℃と４５０℃の伸張率差に基づく線熱膨張率が１０（ｐｐｍ／℃）以下。
【請求項１０】
下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす金属酸化物。
（ａ）一次側の酸素分圧を２１．３ｋＰａ、二次側の酸素分圧を０．２ｋＰａ、厚みを１ｍｍとした場合に換算した４５０℃における酸素透過速度をＪ
Ｏ２
（ｍｏｌ・ｓ
－１
・ｃｍ
－２
）とした際、ｌｏｇ（Ｊ
Ｏ２
）が－８．１以上。
（ｂ）３℃／分で昇温させた際のアルミナを基準とした５０℃と４５０℃の伸張率差に基づく線熱膨張率が１０（ｐｐｍ／℃）以下。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物、酸素透過膜及び酸素分離装置に関する。
続きを表示（約 3,200 文字）【背景技術】
【０００２】
高純度酸素や酸素富化空気は、化学プラントや発電所、製鉄プロセス、自動車や船舶の内燃機関、医療用ガスなど多岐に渡って利用され、需要が高まっている。
高純度酸素や酸素富化空気を製造するための酸素分離および濃縮技術としては、膜分離法があり、選択的に酸素のみを透過させる種々の無機酸化物膜が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ＳｒやＣｏを含んだペロブスカイト型の複合酸化物が、８５０℃程度の温度域で高い酸素透過速度を示すことが開示されている。
また、特許文献２では、ＳｒやＣｏを含んだペロブスカイト型の複合酸化物において、ＳｒやＣｏの一部を異種金属で置換することで、６００℃程度に作動温度を低下させた技術が開示されている。
【０００４】
一方、ペロブスカイト型の複合酸化物は、酸素吸蔵脱着材料としても利用されている。酸素吸蔵脱着材料としては、例えば、ブラウンミラライト型結晶構造のマンガン酸化物（特許文献３）、希土類元素とアルカリ土類金属を含む金属酸化物（特許文献４）、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅを含む酸素欠損型の金属酸化物（特許文献５）等が知られている。なお、以下において、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅを含む酸素欠損型の金属酸化物を、ＢＣＦＯと称する場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２００１－２６９５５５号公報
特開２０１４－１８８４７９号公報
特許第５７７３３５０号公報
特許第６７２４４８７号公報
国際公開第２０２２／０５０３５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、特許文献２の複合酸化物によれば、作動温度が６００℃程度に低下した酸素透過膜とすることができる。しかしながら、近年では、高純度酸素や酸素富化空気製造技術の低コスト化、低環境負荷化を目指し、より低温で高い酸素透過速度を示す複合酸化物が求められている。
【０００７】
また、酸素透過膜として使用するためには、熱膨張率を制御する必要がある。熱膨張率が大きい場合、熱膨張や熱収縮に伴って酸素透過膜の強度が低下したり、酸素以外の流体の漏れ等が発生したりするため、実用上支障をきたすからである。
本発明者らは従来酸素吸蔵脱着材料として知られていた特許文献３～５の複合酸化物を、酸素透過膜として使用できないかについて検討した。
【０００８】
その結果、特許文献３、４の複合酸化物によっては、より低温で高い酸素透過速度を示す酸素透過膜を得られないことがわかった。
また、特許文献５の複合酸化物による酸素透過膜は、より低温で高い酸素透過速度を示すものの、熱膨張率が大きく実用上問題があることがわかった。
本発明の目的は熱膨張率が実用上支障のない程度に抑えられながら、より低温で高い酸素透過速度を示す複合酸化物とこれを用いた酸素透過膜及び酸素分離装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］から［１４］である。
［１］下記式（ａ）で表される金属酸化物。
Ｂａ
（４－ｐ）
Ｃａ
ｑ
Ｆｅ
（３－ｒ）
Ｍ
ｓ
Ｏ
（９＋ｔ）
…（ａ）
但し、上記式（ａ）において、ＭはＦｅを除く遷移金属元素を表し、少なくとも２価又は３価である遷移金属元素からなる群より選択される１種以上の元素を含み、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは下記式（ｐ１）～（ｘ１）を満たし、ｔは下記式（ｔ１）を満たす。
－１≦ｐ≦１・・・（ｐ１）
０＜ｑ≦２・・・（ｑ１）
－１＜ｒ≦１．５・・・（ｒ１）
０＜ｓ≦１．５・・・（ｓ１）
０≦ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ≦４・・・（ｘ１）
－１≦ｔ≦４・・・（ｔ１）
［２］前記２価又は３価である遷移金属元素からなる群が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｙ及びＩｎからなる群である、［１］に記載の金属酸化物。
［３］前記２価又は３価である遷移金属元素からなる群が、Ｎｉ、Ａｌ及びＧａからなる群である、［１］に記載の金属酸化物。
［４］前記式（ａ）におけるＭが、５価である遷移金属元素からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含む、［１］～［３］のいずれかに記載の金属酸化物。
［５］前記５価である遷移金属元素からなる群が、Ｖ、Ｎｂ及びＴａからなる群である、［４］に記載の金属酸化物。
［６］前記Ｍが、Ｎｉと、Ｎｂ及びＴａの一方又は両方である、［５］に記載の金属酸化物。
［７］前記式（ａ）におけるｐが下記式（ｐ２）を満たし、ｑが下記式（ｑ２）を満たし、ｒが下記式（ｒ１）を満たし、ｓが下記式（ｓ２）を満たし、ｔが下記式（ｔ２）を満たす、［１］～［６］のいずれかに記載の金属酸化物。
－０．８≦ｐ≦０．８・・・（ｐ２）
０．１≦ｑ≦１．５・・・（ｑ２）
０．０５≦ｒ≦１．２・・・（ｒ２）
０．０１＜ｓ≦１．２・・・（ｓ２）
－０．５≦ｔ≦３・・・（ｔ２）
［８］相対密度が９０％以上の焼結体である、［１］～［７］のいずれかに記載の金属酸化物。
［９］下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす、［８］に記載の金属酸化物。
（ａ）一次側の酸素分圧を２１．３ｋＰａ、二次側の酸素分圧を０．２ｋＰａ、厚みを１ｍｍとした場合に換算した４５０℃における酸素透過速度をＪ
Ｏ２
（ｍｏｌ・ｓ
－１
・ｃｍ
－２
）とした際、ｌｏｇ（Ｊ
Ｏ２
）が－８．１以上。
（ｂ）３℃／分で昇温させた際のアルミナを基準とした５０℃と４５０℃の伸張率差に基づく線熱膨張率が１０（ｐｐｍ／℃）以下。
［１０］下記条件（ａ）及び（ｂ）を満たす金属酸化物。
（ａ）一次側の酸素分圧を２１．３ｋＰａ、二次側の酸素分圧を０．２ｋＰａ、厚みを１ｍｍとした場合に換算した４５０℃における酸素透過速度をＪ
Ｏ２
（ｍｏｌ・ｓ
－１
・ｃｍ
－２
）とした際、ｌｏｇ（Ｊ
Ｏ２
）が－８．１以上。
（ｂ）３℃／分で昇温させた際のアルミナを基準とした５０℃と４５０℃の伸張率差に基づく線熱膨張率が１０（ｐｐｍ／℃）以下。
［１１］［８］又は［９］に記載の金属酸化物の層を有する酸素透過膜。
［１２］前記金属酸化物の層が支持体上に保持された［１１］に記載の酸素透過膜。
［１３］中空糸状とされた［１１］に記載の酸素透過膜。
［１４］前記［１１］～［１３］のいずれかに記載の酸素透過膜を備える酸素分離装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱膨張率が実用上支障のない程度に抑えられながら、より低温で高い酸素透過速度を示す複合酸化物とこれを用いた酸素透過膜及び酸素分離装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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