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公開番号2024123368
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-09-12
出願番号2023030710
出願日2023-03-01
発明の名称多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法
出願人株式会社豊田中央研究所
代理人弁理士法人アイテック国際特許事務所
主分類C01B 33/06 20060101AFI20240905BHJP(無機化学)
要約【課題】抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供する。
【解決手段】本開示の多孔質シリコン材料は、コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Si相とAl相とCrシリサイド相とを含み、下記(1)及び(2)のうちの少なくとも一方を満たすものである。(1)Si相とAl相とCrシリサイド相との全体を100mol%としたときに、Al相を10mol%以上55mol%以下の範囲で含み、Crシリサイド相を0.5mol%以上3mol%以下の範囲で含む。(2)SiとAlとCrとの全体を100at%としたときに、Alを15at%以上60at%以下の範囲で含み、Crを0.5at%以上3at%以下の範囲で含む。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たす、多孔質シリコン材料。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
続きを表示（約 970 文字）【請求項２】
前記Ｃｒシリサイド相は、Ａｌ
13
Ｓｉ
4
Ｃｒ
4
及びＣｒ（Ａｌ，Ｓｉ）
2
のうちの１以上である、請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３】
水銀圧入法による１μｍ以下の細孔を４５体積％以上含む、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項４】
水銀圧入法による平均細孔径が１００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５】
抵抗率が５００Ωｃｍ以下である、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６】
前記多孔化部は、前記コア部よりもＡｌの含有量が少ない、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７】
正極活物質を含む正極と、
請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えた蓄電デバイス。
【請求項８】
平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行う、多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項９】
前記多孔化工程では、酸又はアルカリによってＡｌ成分を選択的に除去する除去処理を行う、請求項８に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項１０】
下記（３）～（５）のうちの１以上を満たす、請求項８又は９に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
（３）前記除去処理は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度の酸又はアルカリで行う。
（４）前記除去処理は、３０℃以下の温度で行う。
（５）前記除去処理は、２時間以上２４時間以下行う。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本明細書では、多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を開示する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンの負極材料において、ＡｌＳｉＣｕ合金粉末を塩酸などで処理することにより、Ａｌを除去して得られた多孔質シリコン材料が提案されている（例えば、非特許文献１）。この多孔質シリコン材料では、多孔質シリコン材料に銅を組み込むことで、シリコンの良好な電子伝導性を確保し、充放電時の体積膨張を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
Journal of Power Sources 455 (2020) 227967
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述の非特許文献１の多孔質シリコン材料では、銅によって電子伝導性を確保しているが、抵抗率をより低減させるためには、比較的多くの銅が必要であるという問題があった。このため、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料が求められていた。
【０００５】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、抵抗をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、多孔質シリコン材料にＡｌ相及びＣｒシリサイド相を導入すると、抵抗率をより低減させることができ、特に、コア部と、コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ａｌ及びＣｒの含有量［ａｔ％］や、Ａｌ相及びＣｒシリサイド相の割合［ｍｏｌ％］を所定の範囲とすると、抵抗率をより低減させることができることを見いだし、本開示の多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本開示の多孔質シリコン材料は、
コア部と前記コア部の周囲に存在し前記コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相とを含み、下記（１）～（２）のうちの１以上を満たすものである。
（１）Ｓｉ相とＡｌ相とＣｒシリサイド相との全体を１００ｍｏｌ％としたときに、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む。
（２）ＳｉとＡｌとＣｒとの全体を１００ａｔ％としたときに、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む。
【０００８】
本開示の蓄電デバイスは、
正極活物質を含む正極と、
上述した多孔質シリコン材料を負極活物質として含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
本開示の多孔質シリコン材料の製造方法は、
平衡状態図において室温でＡｌ相とＳｉ相とＣｒシリサイド相とが現れる組成のＡｌ－Ｓｉ－Ｃｒ三元系合金の原料を溶融し急冷凝固させシリコン合金の前駆体を得る前駆体工程と、
前記シリコン合金に含まれるＡｌ成分の一部を除去して前記多孔質シリコン材料を得る多孔化工程と、
を含み、
前記多孔化工程は、Ａｌの減少量が、Ａｌを完全除去した場合のＡｌの減少量の２０％以上９０％以下となる条件で行うものである。
【発明の効果】
【００１０】
本開示は、抵抗率をより低減させた新規な多孔質シリコン材料、蓄電デバイス及び多孔質シリコン材料の製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、多孔質シリコン材料にＡｌ相及びＣｒシリサイド相を導入すると、これらは、導電相として機能する。特に、こうした多孔質シリコン材料において、例えば、コア部と、コア部よりも多孔化された多孔化部とを有し、Ａｌ相を１０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下の範囲で含み、Ｃｒシリサイド相を０．５ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下の範囲で含む場合や、Ａｌを１５ａｔ％以上６０ａｔ％以下の範囲で含み、Ｃｒを０．５ａｔ％以上３ａｔ％以下の範囲で含む場合には、Ａｌ相やＣｒシリサイド相が多孔質シリコン材料中に好適な状態で存在するため、抵抗率をより低減させることができると推察される。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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