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公開番号
2024126018
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2024-09-19
出願番号
2024030874
出願日
2024-03-01
発明の名称
ルテニウム錯体、その製造方法およびそれを用いるアリルアミン化合物の製造方法
出願人
公益財団法人相模中央化学研究所
代理人
主分類
C07D
213/62 20060101AFI20240911BHJP(有機化学)
要約
【課題】アリルアミン化合物製造用触媒として有用なルテニウム錯体、その製造方法およびそれを用いるアリルアミン化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式(1)
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024126018000062.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">28</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">39</com:WidthMeasure> </com:Image>
で示されるルテニウム錯体、それを触媒として用いてアリルアミン化合物を製造する。
【選択図】なし
特許請求の範囲
【請求項1】
一般式(1)
JPEG
2024126018000047.jpg
28
39
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
は、各々独立に水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
のうち少なくとも1つは炭素数1~10のアルキル基を表す。R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は、各々独立に水素原子、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表し、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよい。R
5
,R
6
およびR
7
は、各々独立に水素原子;メチル基;または炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される置換基で1つ以上置換されていてもよい炭素数6~14の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基を表す。Xはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを表す。)で示されるルテニウム錯体。
続きを表示(約 3,500 文字)
【請求項2】
R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
が各々独立に水素原子、ニトロ基、炭素数1~4のアルキル基、トリフルオロメチル基またはカルボキシル基である請求項1に記載のルテニウム錯体。
【請求項3】
R
5
,R
6
およびR
7
が各々独立に水素原子、メチル基またはフェニル基である請求項1に記載のルテニウム錯体。
【請求項4】
Xがヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオンまたはp-トルエンスルホン酸イオンである請求項1に記載のルテニウム錯体。
【請求項5】
Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
がメチル基である請求項1~4のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
【請求項6】
一般式(1)が、下記式(1-1)~(1-9)のいずれか1つの式で表される、請求項1に記載のルテニウム錯体。
JPEG
2024126018000048.jpg
61
73
JPEG
2024126018000049.jpg
102
75
【請求項7】
一般式(2)
JPEG
2024126018000050.jpg
21
34
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
は、各々独立に水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
のうち少なくとも1つは炭素数1~10のアルキル基を表す。Xはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを表す。)で示されるルテニウム金属塩と、一般式(8)
JPEG
2024126018000051.jpg
18
35
(式中、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は、各々独立に水素原子、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表し、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよい。R
5
,R
6
およびR
7
は、各々独立に水素原子;メチル基;または炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロおよびシアノ基からなる群から選択される置換基で1つ以上置換されていてもよい炭素数6~14の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基を表す。)で示される2-(アリルスルファニル)ピリジン化合物または一般式(3)
JPEG
2024126018000052.jpg
15
21
(式中、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は前記と同じ意味を表す。)で示される2-メルカプトピリジン化合物および一般式(4)
JPEG
2024126018000053.jpg
13
25
(式中、R
5
,R
6
およびR
7
は前記と同じ意味を表す。)で示されるアリルアルコール化合物とを、反応させることを特徴とする、一般式(1)
JPEG
2024126018000054.jpg
28
39
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
,Y
5
,R
1
,R
2
,R
3
,R
4
,R
5
,R
6
,R
7
【請求項8】
一般式(1)
JPEG
2024126018000055.jpg
28
39
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
は、各々独立に水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
のうち少なくとも1つは炭素数1~10のアルキル基を表す。R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は、各々独立に水素原子、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表し、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよい。R
5
,R
6
およびR
7
は各々独立に水素原子;メチル基;または炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される置換基で1つ以上置換されていてもよい炭素数6~14の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基を表し、Xはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを表す。)で示されるルテニウム錯体の存在下;または一般式(2)
JPEG
2024126018000056.jpg
21
34
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
,Y
5
およびXは前記と同じ意味を表す。)で示されるルテニウム金属塩および一般式(3)
JPEG
2024126018000057.jpg
15
21
(式中、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は、前記と同じ意味を表す)で示される2-メルカプトピリジン化合物の存在下、一般式(5)
JPEG
2024126018000058.jpg
13
24
(式中、R
8
,R
9
,R
10
,R
11
およびR
12
は、各々独立に水素原子;炭素数1から10のアルキル基;ベンジル基;または炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基;ハロゲン原子;ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される置換基で1つ以上置換されていてもよい炭素数6~14の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基を表し、R
8
,R
9
,R
10
,R
11
およびR
12
は、隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよい。)で示されるアリルアルコール化合物と、一般式(6)
JPEG
2024126018000059.jpg
11
16
【請求項9】
反応溶媒が水であることを特徴とする、請求項8に記載のアリルアミン化合物の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、アリルアミン化合物製造用触媒として有用なルテニウム錯体、その製造方法およびそれを用いるアリルアミン化合物の製造方法に関する。
続きを表示(約 2,200 文字)
【背景技術】
【0002】
アリルアミン化合物は農薬、医薬品、高分子化合物の改質剤として有用である。アリルアミン化合物の製造方法としては、ハロゲン化アリル化合物にアミン化合物を作用させて製造する方法(特許文献1,2および非特許文献1)が一般的に用いられている。また、アリル化剤としてアリルエステル化合物を用いる製造方法(非特許文献2)も知られている。
【0003】
アリル化剤としてアリルアルコール化合物を用いるアリルアミン化合物の製造法は、低コストであることに加えて、副生成物が水となるため、環境調和の観点からも優れている。例えば、アリルアルコール化合物をパラジウム錯体触媒存在下、アミン化合物と反応させて、アリルアミン化合物を製造する方法(特許文献3,4および非特許文献3,4)が知られている。一方、ルテニウム錯体触媒存在下、アミン化合物とアリルアルコール化合物からアリルアミン化合物を製造する方法は報告されておらず、また本発明のルテニウム錯体も報告されていない。
【0004】
従来のアリルアミン化合物の製造方法において、ハロゲン化アリル化合物をアリル化剤として用いた場合、目的とするアリルアミン化合物以外に副生成物として当量の塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲン化水素が生成するため、その除去に多くのコストがかかるだけでなく、十分に除去されずに後行程や製造品の純度に影響を与えるという課題がある。また、アリルエステル化合物をアリル化剤として用いた場合、反応終了後にカルボン酸誘導体が廃棄物として副生するため、環境調和や原子効率の面からも優れた方法とは言い難い。また、アリル化剤としてアリルアルコールを使用する製造法では、反応に有機溶媒の使用が必要であることや、高価なパラジウムを触媒として用いる必要がある点が課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
特開1987-445号公報
特開2002-212148号公報
特開1992-208233号公報
特開2005-75728号公報
【非特許文献】
【0006】
Organic Letters,17巻,752-755ページ,2015年
Journal of the American Chemical Society,131巻,4200-4201ページ,2008年
Organic Letters,19巻,6148-6151ページ,2017年
Asian Journal of Organic Chemistry,5巻,812-818ページ,2016年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、ハロゲン化水素が副生するハロゲン化アリル化合物などの反応剤、カルボン酸誘導体が廃棄物として副生するアリルエステル化合物などの反応剤およびパラジウムなどの高価な遷移金属錯体を使用することなく、ルテニウム錯体を触媒として用い、有機溶媒を必要とせず水中でアリルアルコール化合物からアリルアミン化合物を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム錯体を触媒として用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【0009】
即ち、本発明は一般式(1)
【0010】
JPEG
2024126018000001.jpg
28
39
(式中、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
は、各々独立に水素原子または炭素数1~10のアルキル基を表し、Y
1
,Y
2
,Y
3
,Y
4
およびY
5
のうち少なくとも1つは炭素数1~10のアルキル基を表す。R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は、各々独立に水素原子、ニトロ基、炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、カルボキシル基またはハロゲン原子を表し、R
1
,R
2
,R
3
およびR
4
は隣り合う基同士で互いに結合し、環を形成していてもよい。R
5
,R
6
およびR
7
は、各々独立に水素原子;メチル基;または炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のハロアルキル基、炭素数1~4のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される置換基で1つ以上置換されていてもよい炭素数6~14の単環、多環または縮合環式の芳香族炭化水素基を表す。Xはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオンまたはハロゲン化物イオンを表す。)で示されるルテニウム錯体に関する。
(【0011】以降は省略されています)
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