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公開番号2024111808
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-19
出願番号2024001233
出願日2024-01-09
発明の名称中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法
出願人日揮触媒化成株式会社
代理人弁理士法人前田特許事務所
主分類C01B 33/145 20060101AFI20240809BHJP(無機化学)
要約【課題】屈折率が低く、被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する中空シリカ粒子の分散液及びその製造方法を提供する。
【解決手段】この粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、粒子の15体積%に調整された分散液を1,000,000Gで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して25%以下である。この粒子を含む分散液を被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する。特に、レジスト材に使用した場合、優れた現像性を発揮する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する粒子であって、
前記粒子の１５体積％に調整された分散液を１，０００，０００Ｇで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して２５％以下であることを特徴とする中空シリカ粒子の分散液。
続きを表示（約 830 文字）【請求項２】
前記粒子の粒子径の変動係数が２０～５５％であることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
前記粒子のシアーズ測定法によって算出される粒子表面のシラノール基の数密度が０．５～２．５個／ｎｍ
２
であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項４】
前記粒子の屈折率が１．１２～１．３５であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項５】
前記粒子の平均粒子径が１５～５５ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項６】
前記外殻の厚さが３～７ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の分散液。
【請求項７】
前記粒子のヘリウムガスによる密度と窒素ガスによる密度との差が、０．２～１．０ｇ／ｃｍ
３
であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項８】
前記粒子が、ＳｉＯ
２
と、
Ｓｉと、Ａｌ、Ａｓ、Ｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、及び、Ｚｒから選ばれる元素の少なくとも１種と、を含む酸化物、
の少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項９】
前記粒子が、前記粒子を構成する金属元素の量の合計を酸化物基準で１００質量部と表した時、珪素をＳｉＯ
２
として９８質量部以上含むことを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
【請求項１０】
前記粒子の水分散液のパルスＮＭＲ測定から求められる粒子の比表面積（Ａ１）と、前記粒子の平均粒子径から求められる粒子の比表面積（Ａ２）との比（Ａ１／Ａ２）が０．６０以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の分散液。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空シリカ粒子の分散液、及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 2,300 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子、プリント基板、液晶ディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル等の製造に用いられるフォトリソグラフィでは、基板上に感光性の物質を塗布し、パターン状に露光及び現像させることにより加工する技術が普及している。このフォトリソグラフィに使用される感光性材料（レジスト材）は、基板表面に、例えば、低屈折率膜（あるいは高屈折率膜）や絶縁膜といった機能膜をパターン状に形成させる材料である。このため、高感度、高解像度、及び高透明性が要求される。このような機能膜は、レジスト材を用いて所望する形状にパターニングされながら形成される。このレジスト材は、樹脂成分と、重合開始剤、及び溶剤といった成分で構成される。
【０００３】
これまで、膜の低屈折率化の手段として、中空シリカ粒子や、粒子内部が多孔質な低屈折率粒子を塗布液に使用することが知られている。例えば、特開２０１９－１１９８４８号公報（特許文献１）や特開２０２０－１６６１５６号公報（特許文献２）には、感光性樹脂組成物として、膜の屈折率を低くするために、粒子内に気体が包含されているシリカ粒子を使用することが示されている。また、特開２０１８－１２３０４３号公報（特許文献３）には、平均粒径が５０ｎｍよりも小さいシリカ系中空粒子分散液の製造方法が示されている。更に、特開２００９－０２０５２０号公報（特許文献４）には、低誘電性、接着力、耐熱性等に優れた感光性樹脂組成物について記載され、有機シランで表面処理されたコロイド状ナノ粒子無機物の使用について示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１９－１１９８４８号公報
特開２０２０－１６６１５６号公報
特開２０１８－１２３０４３号公報
特開２００９－０２０５２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、回路の高密度化に伴い、パターン部のピッチ幅を１００ｎｍ程度とするファインピッチ化が求められている。このファインピッチ化のためには、パターン部の高い直線性、高い平滑性、及び基板上の残渣が少ないことが求められ、レジスト膜として高い現像性を実現する必要がある。また、レジスト膜の低屈折率化の手段としては、粒子に占める空洞の割合（空隙率）の高い中空粒子すなわち粒子径の大きい中空粒子を配合することが挙げられる。ところが、粒子径の大きい中空粒子を配合すると、パターン部の表面凹凸が大きくなるためシャープなパターンが得られ難い。一方、このパターン部の表面凹凸を抑制するために粒子径の小さい中空粒子を配合すると、粒子径の大きい中空粒子に比べて、中空粒子の空隙率が低く屈折率が高いため、膜の屈折率の低下が不十分となる。このように、中空粒子の粒子径と空隙率との間には相関性がある。また、膜の低屈折率化を図って中空粒子の配合量を増加しても、粒子間に存在し得る樹脂成分が少ないことに起因して、表面凹凸が大きくなり、シャープなパターンが得られ難くなる。すなわち、屈折率と表面凹凸とはトレードオフの関係にある。
【０００６】
特許文献１や特許文献２に記載の粒子を１００ｎｍ程度のピッチ幅が求められるレジスト材に使用する場合は、屈折率の低い膜を得ることは期待できるが、ピッチ幅に対して粒子径が大きいため、シャープなパターンが得られ難い問題がある。また、膜中の粒子の充填率としては低いため、レジスト膜の屈折率は不十分である。逆に、粒子径を小さくすると、粒子の空隙率は低く、屈折率は高くなるため、所望する膜の屈折率が得られない問題がある。更に、アルカリ現像液との相溶性が低いため、シャープなパターンを形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。特許文献３に記載の粒子を使用する場合は、ピッチ幅に対して粒子径が小さい点ではシャープなパターンが得られやすいが、膜中の粒子の充填率は低いため、レジスト膜の屈折率が高くなる問題がある。また、粒子表面のシラノール基の数密度が低いため、アルカリ現像液との相溶性が低く、シャープなパターンを形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。特許文献４は、粒子は、有機シランで表面処理されているためレジスト膜中の分散性は高いものの、粒子の充填率は低い。また、アルカリ現像液との相溶性も低いため、シャープなパターンが形成することが困難となる問題や、基板上に粒子に由来する残渣が生じる問題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような課題を解決するため、以下のような中空シリカ粒子の分散液を見出した。この中空シリカ粒子は、珪素を含む外殻と、その内側に空洞を有する。この粒子は、粒子の１５体積％に調整された分散液を１，０００，０００Ｇで遠心分離することで得られる沈降物の体積が、遠心分離前の分散液の体積に対して２５％以下である。
【０００８】
以下、この中空シリカ粒子を単に「粒子」あるいは「分散液中の粒子」ということがある。
【０００９】
この粒子は、屈折率が低く、被膜付基材に使用した場合、優れた反射防止性能を発揮する。特に、レジスト材に使用した場合、優れた現像性を発揮する。
【００１０】
この粒子を得るために、以下のような製造方法を見出した。
（【００１１】以降は省略されています）

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