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公開番号2025010070
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-20
出願番号2024106360
出願日2024-07-01
発明の名称ゼオライトの製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人
主分類C01B 39/48 20060101AFI20250109BHJP(無機化学)
要約【課題】
撹拌槽型反応器中で、短時間で均一な原料水性反応物前駆体を調製し、かつ熟成および水熱合成することで高純度・高結晶性のゼオライトを得るための製造方法を提供すること。
【解決手段】
少なくともSi元素源、Al元素源、アルカリ金属元素源、及び水を混合し水性反応物前駆体を得る混合工程と、混合工程後に熟成する熟成工程と、水熱合成工程とを有するゼオライトの製造方法であって、
前記混合工程において、前記水性反応物前駆体が10リットル以上の撹拌槽を使用し、撹拌翼を用いて混合され、かつ前記混合工程において翼先端平均周速が5m/s以上である、ゼオライトの製造方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
少なくともＳｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属元素源、及び水を混合し水性反応物前駆体を得る混合工程と、混合工程後に熟成する熟成工程と、水熱合成工程とを有するゼオライトの製造方法であって、
前記混合工程において、前記水性反応物前駆体が１０リットル以上の撹拌槽を使用し、撹拌翼を用いて混合され、かつ前記混合工程において翼先端平均周速が５ｍ／s以上である、ゼオライトの製造方法。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
翼先端周速が１０ｍ/ｓ以上である時間が全体で３０ｓ以上９００ｓ以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項３】
前記混合工程、熟成工程、該混合工程と熟成工程の間、及び熟成工程後水熱合成工程前の少なくともいずれかの段階で、有機構造規定剤を添加する、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項４】
前記混合工程、前記熟成工程および前記水熱合成工程を撹拌槽型反応器内で行う、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項５】
前記ゼオライトのFramework densityが14T/1000Å
３
以上19T/1000Å
３
以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記ゼオライトが、酸素８員環、酸素１０員環、および酸素１２員環の少なくとも一つを有する、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記水性反応物前駆体中のＳｉ元素とＡｌ元素の比がＡｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
のモル比）として、５以上、１０００以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記水性反応物前駆体に含まれるＳｉ元素とアルカリ金属元素の比が、Ｓｉ元素源の酸化物に対するＭ
（２/ｎ）
Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素を示し、ｎは１である。）のモル比（Ｍ
（２/ｎ）
Ｏ／ＳｉＯ
２
モル比）として、０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項９】
前記混合工程において、さらにアルカリ土類金属元素源を混合する、請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項１０】
前記水性反応物前駆体に含まれるＳｉ元素とアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ
（２/ｎ）
Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を示し、ｎはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である）のモル比（Ｍ
（２/ｎ）
Ｏ／ＳｉＯ
２
モル比）として、０．０２以上０．５以下である、請求項９に記載のゼオライトの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトの製造方法に関し、より詳細には、大スケール（例えば１０Ｌ以上であり、より好ましくは５００Ｌ以下）の撹拌槽を用いたゼオライトの水性反応物前駆体の製造、熟成、およびゼオライトの製造に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
ゼオライトはその骨格構造に由来する細孔によって、分子ふるい効果やイオン交換能、触媒能、吸着能などの特性をもっており、現在、吸着材、イオン交換剤、工業触媒、環境触媒として幅広く利用されている。
【０００３】
量産スケールでのゼオライトの製造は、一般的に撹拌槽型反応器に、原料を逐次添加し、水性反応物前駆体を調製後、熟成を行い、更に水熱合成を行うという流れで行われる。一方、水性反応物前駆体の組成により、原料の均一混合を実現することが困難な場合も知られている。その不均一な水性反応物前駆体状態で熟成、水熱合成を行うと、結晶成長速度に影響を及ぼし、結果的に、目的とする高純度・高結晶性のゼオライトが得られない。例えば特許文献１には、量産が特に難しいとされているＡＥＩ型ゼオライトを０．１リットル単位で製造している。また、特許文献２、特許文献３等では１リットルレベルの製造を行い、数百ｇのＡＥＩ型ゼオライトを得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１７－８１８０９号公報
特開２０１７－２０６４１７号公報
特開２０２１－１４７２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の特許文献１～３に開示される技術によると、最大で数百ｇのゼオライトを製造することができる。しかしながら、これをさらに大量に、具体的には１０リッター以上の撹拌槽を用いてゼオライトを製造する場合では、結晶性の低下に起因すると思われる特性の低下や、所望のゼオライト以外の副生成物の混入が生じ、良質のゼオライトを大量に製造することができないという課題があった。
また、通常のゼオライトの水性反応物前駆体を大量に調製する際には、撹拌槽型反応器を用いることが主流である。しかしながら、調製した水性反応物前駆体の物性によっては、短時間かつ均一の混合を実現することは困難であることが知られている。これに対して、例えば、粘性の高い原料水性反応物前駆体を調製時、前記のゼオライト合成原料であるＳｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属元素源、必要に応じて添加される有機構造規定剤及び水の添加順序、さらに、原料の添加速度を制御することが通常行われる。しかしながら、比較的均一の水性反応物前駆体の混合状態を実現するためには、長い混合時間（数時間～数十時間）が必要であった。さらに、同じ撹拌槽型反応器内での水性反応物前駆体の調製、熟成、水熱合成を行うことは好ましい態様であるが、水性反応物前駆体の物性および水熱合成中の原料のゲル化に適した攪拌システムは確立していない。その結果、水性反応物前駆体は不均一となり、高純度かつ高結晶性の目的ゼオライトが得られないという課題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、短時間で均一な水性反応物前駆体を調製し、かつ熟成および水熱合成することで高純度・高結晶性のゼオライトを大量に得るための製造方法を提供することにある。また、より好ましい態様として、撹拌槽型反応器中で、かかる高純度・高結晶性のゼオライトを大量に得るための製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述の課題について鋭意検討の結果、混合工程において１０L以上の撹拌槽を用いて水性反応物前駆体を製造する際に、撹拌翼の周速が一定速度以上になっていることが重要であることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］少なくともＳｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ金属元素源、及び水を混合し水性反応物前駆体を得る混合工程と、混合工程後に熟成する熟成工程と、水熱合成工程とを有するゼオライトの製造方法であって、
前記混合工程において、前記水性反応物前駆体が１０リットル以上の撹拌槽を使用し、撹拌翼を用いて混合され、かつ前記混合工程において翼先端平均周速が５ｍ／s以上である、ゼオライトの製造方法。
［２］翼先端周速が１０ｍ／ｓ以上である時間が全体で３０ｓ以上９００ｓ以下である、上記［１］に記載のゼオライトの製造方法。
［３］前記混合工程、熟成工程、該混合工程と熟成工程の間、及び熟成工程後水熱合成工程前の少なくともいずれかの段階で、有機構造規定剤を添加する、上記［１］又は［２］に記載のゼオライトの製造方法。
［４］前記混合工程、前記熟成工程および前記水熱合成工程を撹拌槽型反応器内で行う、上記［１］～［３］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［５］前記ゼオライトのFramework densityが14T/1000Å
３
以上19T/1000Å
３
以下である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［６］前記ゼオライトが、酸素８員環、酸素１０員環、および酸素１２員環の少なくとも一つを有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［７］前記水性反応物前駆体中のＳｉ元素とＡｌ元素の比がＡｌ元素の酸化物に対するＳｉ元素の酸化物のモル比（ＳｉＯ
２
／Ａｌ
２
Ｏ
３
のモル比）として、５以上、１０００以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［８］前記水性反応物前駆体に含まれるＳｉ元素とアルカリ金属元素の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ
（２/ｎ）
Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素を示し、ｎは１である。）のモル比（Ｍ
（２/ｎ）
Ｏ／ＳｉＯ
２
モル比）として、０．０１以上０．５以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［９］前記混合工程において、さらにアルカリ土類金属元素源を混合する、上記［１］～［８］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［１０］前記水性反応物前駆体に含まれるＳｉ元素とアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の比が、Ｓｉ元素の酸化物に対するＭ
（２/ｎ）
Ｏ（Ｍはアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を示し、ｎはアルカリ金属の場合は１、アルカリ土類金属の場合は２である）のモル比（Ｍ
（２/ｎ）
Ｏ／ＳｉＯ
２
モル比）として、０．０２以上０．５以下である、上記［９］に記載のゼオライトの製造方法。
［１１］前記アルカリ金属元素源が、少なくともカリウム元素源を含む、上記［１］～［１０］のいずれかに記載のゼオライトの製造方法。
［１２］前記水性反応混合物中のアルカリ金属元素源に含まれるアルカリ金属元素に対するカリウム元素のモル比が、０．０１以上１以下である、上記［１１］に記載のゼオライトの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、撹拌槽中で、短時間で均一な水性反応物前駆体を調製し、かつ熟成および水熱合成することで高純度・高結晶性のゼオライトを大量に得るための製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本発明に用いられる代表的な撹拌槽型反応器の概略図である。
代表的な目的物のＡＥＩ型ゼオライト、不純物のＭＯＲ型ゼオライト、不純物のＧＭＥ型ゼオライト、不純物のＭＥＲ型ゼオライト、不純物のＡＮＡ型ゼオライト、不純物のサニディン（ｓａｎｉｄｉｎｅ、鉱物、ＡｌＳｉ
３
Ｏ
８
）のＸＲＤパターンである。
本発明の参考例２、実施例３、比較例１及び比較例２で製造されたゼオライトのＸＲＤチャートである。
本発明の実施例１で製造されたゼオライトのＸＲＤチャートである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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