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公開番号2024062483
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-10
出願番号2022170326
出願日2022-10-25
発明の名称熱可塑性樹脂の製造方法
出願人三菱瓦斯化学株式会社
代理人個人,個人
主分類C08G 64/20 20060101AFI20240501BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】超高分子量化せず、且つ色相に優れたビスフェノールF(BPF)型ポリカーボネート樹脂を製造できる製造方法を提供すること。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物として、4,4’-ジヒドロキシフェニルメタン(1)、4,2’-ジヒドロキシフェニルメタン(2)、4,2’-ジヒドロキシフェニルメタン(3)を(1):(2):(3)=27～33:48～52:17～20(質量比)で含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、
前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、
下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、
一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法。
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2024062483000013.tif
110
170
（一般式、（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
続きを表示（約 1,400 文字）【請求項２】
前記原料組成物は、芳香族モノヒドロキシアルコールを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記式（Ｑ）で表される化合物を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
TIFF
2024062483000014.tif
28
170
（式（Ｑ）中、Ｌは、２～６の整数を表す。）
【請求項４】
前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の合計純度が、９５．０質量％以上である、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
前記原料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をさらに含有する、請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
TIFF
2024062483000015.tif
28
170
（一般式（Ｉ）中、
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表し、
Ｘは、
JPEG
2024062483000016.jpg
56
170
であり、
ここでＲ
５
とＲ
６
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ
５
とＲ
６
が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、但し、Ｒ
５
とＲ
６
の両方が共に水素になることはなく、
Ｒ
７
とＲ
８
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、もしくは炭素数６～１２アリール基を表し、
Ｒ
９
は置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキレン基であり、
ｃは１～５００の整数を表す。）
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～４００，０００である、請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂の末端ＯＨが、１～３０００ｐｐｍである、請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂のＡＰＨＡが、４０以下である、請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂である、請求項１～８のいずれかに記載の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の製造方法に関する。
続きを表示（約 4,200 文字）【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂は、常温では弾性をもち変形しにくいが、加熱により様々な形に加工しやすいことから、その性質に応じ、各種工業製品に使用されている。熱可塑性樹脂の性質を決める要因の１つとして、例えば、樹脂を形成する原料の化学構造が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂を例に挙げると、一般的にビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を原料として用いるが、これにより、透明性が高く、機械的強度に優れた樹脂となり、電子機器、各種自動車部品等だけではく、日用品に至るまで、様々な分野に展開されている。特殊な用途として、例えばカルド構造と呼ばれる立体構造をもったフルオレン骨格を有するビスフェノールフルオレンは、高屈折率、且つ低複屈折といった特徴を有することから、光学レンズやフィルム、有機ＥＬ素子、液晶材料等の原料として用いられている。このように同じポリカーボネート樹脂であっても、原料によって性質が変わるため、樹脂の製造は、その使用目的に応じ原料が選択される。
コーティング溶液や塗料の分野においては、樹脂を溶媒に溶解して使用する。このような性質を有する原料の１つとして、例えば、ビスフェノールＦ（ＢＰＦ）を用いる場合がある（特許文献１、２）。
【０００３】
ところでＢＰＦは、基本的にフェノール及びホルムアルデヒドから製造されるが、その製造条件は様々である（特許文献３～６）。しかし、いずれの製造条件によっても、得られるＢＰＦは、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２－ヒドロキシフェニル）メタン及び２，４’－ジヒドロキシジフェニルメタンの異性体混合物として存在する場合が多く、その存在比も様々である。また、ＢＰＦは、ＢＰＡほど工業的に高品質（高純度）のものを大量生産する技術が確立されておらず、これら異性体の他に様々な不純物を含む。
前述した通り、原料種によって得られる樹脂の特徴が変る為、このような異性体や不純物によって樹脂の性質が変わることが推測される。しかし、これら異性体や不純物が、ポリカーボネート樹脂の製造に具体的にどのように影響するかは知られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１９－２１８４９４号公報
ＷＯ２０１８／１２３２８２
特公平３－７２０４９号公報
特開平９－０６７２８７号公報
特開平３－１０９３４２号公報
特開平６－３４０５６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らによれば、ＢＰＦを原料として反応させて熱可塑性樹脂を製造すると、重合中に超高分子量化が進行し、さらには得られる樹脂の色相が悪化する場合があることが分った。
本発明は、超高分子量化せず、且つ色相に優れたＢＰＦ型熱可塑性樹脂を製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ＢＰＦ型熱可塑性樹脂の原料として、特定の異性体比であるジヒドロキシ化合物を用いて製造することにより、超高分子量化することなく、色相に優れる樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法である。
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2024062483000001.tif
110
170
（一般式、（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、
ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表す。）
＜２＞前記原料組成物は、芳香族モノヒドロキシアルコールを含む、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記式（Ｑ）で表される化合物を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法である。
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2024062483000002.tif
28
170
（式（Ｑ）中、Ｌは、２～６の整数を表す。）
＜４＞前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の合計純度が、９５．０質量％以上である、上記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞前記原料組成物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物をさらに含有する、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法である。
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2024062483000003.tif
28
170
（一般式（Ｉ）中、
Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、ｐ及びｑは、各々独立に、０～２の整数を表し、
Ｘは、
JPEG
2024062483000004.jpg
56
170
であり、
ここでＲ
５
とＲ
６
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数６～１２のアリール基を表すか、Ｒ
５
とＲ
６
が結合して、炭素数５～２０の炭素環または元素数５～１２の複素環を形成する基を表し、但し、Ｒ
５
とＲ
６
の両方が共に水素になることはなく、
Ｒ
７
とＲ
８
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、または各々置換基を有してもよい、炭素数１～９のアルキル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数２～１２のアルケニル基、もしくは炭素数６～１２アリール基を表し、
Ｒ
９
は置換基を有してもよい炭素数１～９のアルキレン基であり、
ｃは１～５００の整数を表す。）
＜６＞前記熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００～４００，０００である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞前記熱可塑性樹脂の末端ＯＨが、１～３０００ｐｐｍである、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞前記熱可塑性樹脂のＡＰＨＡが、４０以下である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜９＞前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルカーボネート樹脂である、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂の製造方法により、超高分子量化することなく、色相に優れたＢＰＦ型熱可塑性樹脂を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。
【００１０】
本発明は、ジヒドロキシ化合物を含む原料組成物を反応させて熱可塑性樹脂を製造する方法であって、前記原料組成物が、前記ジヒドロキシ化合物として、下記一般式（１）、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物を含み、前記一般式（１）、前記一般式（２）及び前記一般式（３）は、一般式（１）：一般式（２）：一般式（３）＝２７～３３：４８～５２：１７～２０（質量比）である、製造方法である。
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2024062483000005.tif
62
170
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、
Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、水素、フッ素、塩素、臭素、もしくはヨウ素、またはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、もしくは炭素数７～１７のアラルキル基を表し、好ましくは、水素、メチル基、又はアリル基を表し、より好ましくは水素を表す。
一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）中、ｍ及びｎは、各々独立に、０～４の整数を表し、好ましくは、０～２の整数を表し、より好ましくは０を表す。
なお、本明細書において、「置換基を有してもよい」という場合の「置換基」としては、「フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～７のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～７のアルケニル基、炭素数１～５のアルコキシ基、炭素数７～１７のアラルキル基」などが挙げられる（以下同様）。
（【００１１】以降は省略されています）

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