特許ウォッチ

公開番号2024060936
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-05-07
出願番号2022168531
出願日2022-10-20
発明の名称リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/134 20100101AFI20240425BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】不可逆容量が小さく、サイクル維持率の高いリチウム二次電池を得ることができるリチウム二次電池用負極の提供。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材であるリチウム二次電池用負極であって、前記リチウム二次電池用負極の示差操作熱量測定において、30～500℃の範囲を昇温速度10℃/分の測定を2サイクル行い、1サイクル目の発熱量から2サイクル目の発熱量を差し引いた値がΔDSCであり、100℃から300℃の範囲の前記ΔDSCの積分値が0.5-8mW/g以下である、リチウム二次電池用負極。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材であるリチウム二次電池用負極であって、
前記リチウム二次電池用負極の示差走査熱量測定において、３０～５００℃、昇温速度１０℃／分での測定を２サイクル行い、１サイクル目の測定における発熱量から２サイクル目の測定における発熱量を差し引いた値がΔＤＳＣであり、１００℃～３００℃の範囲の前記ΔＤＳＣの積分値が０．５－８ｍＷ／ｇ以下である、リチウム二次電池用負極。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
以下に定義する累積頻度分布曲線において全体を１００％としたとき、低角度側からの累積頻度が５０％以下となる角度が、２０°以下であり、
前記累積頻度分布曲線は、前記圧延材の表面を後方散乱電子回折法により測定し、前記圧延材の表面と、前記圧延材の表面に露出している金属結晶の｛１１１｝面の法線とが成す角度の絶対値を求め、前記圧延材の表面に露出する複数の金属結晶のそれぞれの前記絶対値について、横軸を前記絶対値、縦軸を前記金属結晶の測定点として表した曲線である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項３】
前記圧延材が前記アルミニウム合金であって、
前記アルミニウム合金がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の非アルミニウム金属化合物を含み、
前記非アルミニウム金属化合物の含有率は、前記アルミニウム合金の総質量に対して０．０１－８質量％である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項４】
アルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材であるリチウム二次電池用負極前駆体であって、
前記リチウム二次電池用負極前駆体をＸ線回折法で測定して得られる｛２００｝面の結晶ピーク強度に対する、１５０℃で加熱処理した後の前記リチウム二次電池用負極前駆体をＸ線回折法で測定して得られる｛２００｝面の結晶ピーク強度の割合は、８０－２００％である、リチウム二次電池用負極前駆体。
【請求項５】
前記圧延材が前記アルミニウム合金であって、
前記アルミニウム合金がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の非アルミニウム金属化合物を含み、
前記非アルミニウム金属化合物の含有率は、前記アルミニウム合金の総質量に対して０．０１－８質量％である、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極前駆体。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のリチウム二次電池用負極前駆体を１００℃以上２００℃未満で加熱して得られる、リチウム二次電池用負極。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
【請求項８】
アルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材を１００℃以上２００℃未満で加熱することを含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極前駆体、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
充電が可能なリチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中型又は大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池の負極について、従来の負極材料である黒鉛よりも理論容量が大きい材料を用い、電池性能を向上させる検討が行われている。このような材料として、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属材料が注目されている。以下の説明では、金属材料から形成された負極を「金属負極」と称することがある。
【０００４】
金属負極は、金属又は合金のインゴットを圧延することで薄膜化して製造される。例えば、特許文献１は、アルミニウムとマンガンの合金を冷間圧延により薄膜化して負極を製造することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平９－３２０６３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金属又は合金のインゴットからリチウム二次電池用負極として使用できる程度に薄膜化するために、複数の圧延ロールを用いて圧延を行う。そのため、圧延後のリチウム二次電池用負極には結晶の歪みが蓄積しており、リチウム二次電池の不可逆容量が大きい傾向にある。このような結晶の歪みは、圧延後の加熱により除去されるが、圧延後に加熱した負極を用いたリチウム二次電池では、サイクル維持率が低下する傾向がある。不可逆容量が小さく、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を達成するために、リチウム二次電池用負極をさらに改善する余地がある。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、不可逆容量が小さく、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極前駆体、これらを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材であるリチウム二次電池用負極であって、
前記リチウム二次電池用負極の示差走査熱量測定において、３０～５００℃、昇温速度１０℃／分での測定を２サイクル行い、１サイクル目の測定における発熱量から２サイクル目の測定における発熱量を差し引いた値がΔＤＳＣであり、１００℃～３００℃の範囲の前記ΔＤＳＣの積分値が０．５－８ｍＷ／ｇ以下である、リチウム二次電池用負極。
［２］以下に定義する累積頻度分布曲線において全体を１００％としたとき、低角度側からの累積頻度が５０％以下となる角度が、２０°以下であり、
前記累積頻度分布曲線は、前記圧延材の表面を後方散乱電子回折法により測定し、前記圧延材の表面と、前記圧延材の表面に露出している金属結晶の｛１１１｝面の法線とが成す角度の絶対値を求め、前記圧延材の表面に露出する複数の金属結晶のそれぞれの前記絶対値について、横軸を前記絶対値、縦軸を前記金属結晶の測定点として表した曲線である、［１］に記載のリチウム二次電池用負極。
［３］前記圧延材が前記アルミニウム合金であって、
前記アルミニウム合金がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の非アルミニウム金属化合物を含み、
前記非アルミニウム金属化合物の含有率は、前記アルミニウム合金の総質量に対して０．０１－８質量％である、［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用負極。
［４］アルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材であるリチウム二次電池用負極前駆体であって、
前記リチウム二次電池用負極前駆体をＸ線回折法で測定して得られる｛２００｝面の結晶ピーク強度に対する、１５０℃で加熱処理した後の前記リチウム二次電池用負極前駆体をＸ線回折法で測定して得られる２θ＝４５°の位置における｛２００｝面の結晶ピーク強度の割合は、８０－２００％である、リチウム二次電池用負極前駆体。
［５］前記圧延材が前記アルミニウム合金であって、
前記アルミニウム合金がＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上の非アルミニウム金属化合物を含み、
前記非アルミニウム金属化合物の含有率は、前記アルミニウム合金の総質量に対して０．０１－８質量％である、［４］に記載のリチウム二次電池用負極前駆体。
［６］［４］又は［５］に記載のリチウム二次電池用負極前駆体を１００℃以上２００℃未満で加熱して得られる、リチウム二次電池用負極。
［７］［１］～［３］及び［６］の何れか１つに記載のリチウム二次電池用負極を有するリチウム二次電池。
［８］アルミニウム又はアルミニウム合金の圧延材を１００℃以上２００℃未満で加熱することを含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、不可逆容量が小さく、サイクル維持率が高いリチウム二次電池を実現できるリチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極前駆体、これらを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
ＸＲＤ法で測定された本発明の一実施形態におけるリチウム二次電池用負極前駆体の回折スペクトルである。
１５０℃で加熱工程を行ったＡｌ－Ｓｉ合金の圧延材を負極として用いたリチウム二次電池と、１５０℃で加熱したＡｌ－Ｓｉ合金の圧延材を負極として用いたリチウム二次電池の充放電サイクルに対する放電容量維持率の変化を示すグラフである。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。
実施例１～２及び比較例１～２の負極のＸＲＤ分析結果である。
実施例１～２及び比較例１～２の負極の３０－３５０℃のΔＤＳＣのグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許