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公開番号2024055780
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-04-18
出願番号2023149283
出願日2023-09-14
発明の名称レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20240411BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】ポジ型であってもネガ型であっても、高感度であり、LWRやCDUが改善されたレジスト材料、及びこれを用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換された炭素数5～20の芳香族カルボン酸アニオンと下記式(1)で表されるスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩を含むクエンチャーを含むレジスト材料。
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特許請求の範囲【請求項１】
ハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換された炭素数５～２０の芳香族カルボン酸アニオンと下記式（１）で表されるスルホニウムカチオンとからなるスルホニウム塩を含むクエンチャーを含むレジスト材料。
TIFF
2024055780000179.tif
39
94
（式中、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～３の整数であり、ｓは１又は２である。ただし、１≦ｒ＋ｓ≦３である。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
4
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
3
は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメチルチオ基、ニトロ基、シアノ基、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
5
又は－Ｏ－Ｒ
5
である。
Ｒ
4
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、炭素数１～１０のヒドロカルビルオキシ基又は－Ｏ－Ｒ
4A
であり、該ヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。Ｒ
4A
は、酸不安定基である。
Ｒ
5
は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ｌは、単結合、エーテル結合、カルボニル基、－Ｎ(Ｒ)－、スルフィド結合又はスルホニル基である。Ｒは、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。）
続きを表示（約 3,100 文字）【請求項２】
ハロゲン原子又はハロゲン原子含有基で置換された炭素数５～２０の芳香族カルボン酸アニオンが、下記式（２）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
TIFF
2024055780000180.tif
31
64
（式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは０～４の整数である。
円Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン又はチオフェンに由来する基である。
Ｒ
6
は、ハロゲン原子、－Ｒ
6A
、－Ｏ－Ｒ
6A
、－Ｓ－Ｒ
6A
、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
6A
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
6A
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
6A
、－Ｎ(Ｒ
6B
)－Ｓ(＝Ｏ)
2
－Ｒ
6A
、－Ｏ－Ｓ(＝Ｏ)
2
－Ｒ
6A
、又はハロゲン化フェニル基である。Ｒ
6A
は、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基である。Ｒ
6B
は、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
7
は、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、－Ｒ
7A
、－Ｏ－Ｒ
7A
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
7A
、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｒ
7A
又は－Ｎ(Ｒ
7B
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｒ
7C
である。Ｒ
7A
は、炭素数１～１６のヒドロカルビル基である。Ｒ
7B
は、水素原子又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。Ｒ
7C
は、炭素数１～１６の脂肪族ヒドロカルビル基、炭素数６～１４のアリール基又は炭素数７～１５のアラルキル基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～６の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基を含んでいてもよい。）
【請求項３】
更に、ベースポリマーを含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ベースポリマーが、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位を含むものである請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2024055780000181.tif
51
74
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基である。
Ｙ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基又は炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
【請求項５】
化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項３記載のレジスト材料。
【請求項７】
化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記ベースポリマーが、下記式（ｆ１）～（ｆ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載のレジスト材料。
TIFF
2024055780000182.tif
51
127
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－若しくは－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－である。Ｚ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｚ
31
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－、－Ｚ
31
－Ｏ－又は－Ｚ
31
－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１２の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、メチレン基、２,２,２－トリフルオロ－１,１－エタンジイル基又はカルボニル基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
51
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｒ
21
～Ｒ
28
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
23
とＲ
24
と又はＲ
26
とＲ
27
とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。
Ｍ
-
は、非求核性対向イオンである。）
【請求項９】
更に、強酸を発生する酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記酸発生剤が、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものである請求項９記載のレジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは１ｎｍと０.７ｎｍのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ＥＵＶレジスト材料用及びＡｒＦレジスト材料用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する光酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト材料が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
カルボン酸を発生するスルホニウム塩型クエンチャーが提案されている。特に、サリチル酸やβ－ヒドロキシカルボン酸（特許文献４）、サリチル酸誘導体（特許文献５、６）、フルオロサリチル酸（特許文献７）、ヒドロキシナフトエ酸（特許文献８）のスルホニウム塩、チオールカルボン酸のスルホニウム塩（特許文献９）が提案されている。特に、サリチル酸は、カルボン酸とヒドロキシ基の分子内水素結合によって酸拡散を抑える効果が高い。
【０００８】
カルボン酸アニオンとカルボニル基やアルコキシカルボニル基で置換されたフェニルジベンゾチオフェニウムカチオンとを組み合わせたスルホニウム塩（特許文献１０）が提案されている。ここで、カルボン酸アニオンとしては、アダマンタンカルボン酸又はその類似体、サリチル酸、フルオロアルキルカルボン酸が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２００６－４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２００７－１１４４３１号公報
国際公開第２０１８／１５９５６０号
特開２０２０－２０３９８４号公報
特開２０２０－９１４０４号公報
特開２０２０－９１３１２号公報
特開２０１９－１２０７６０号公報
特開２０１９－７４５８８号公報
特開２０２１－３５９３７号公報
【非特許文献】
【００１０】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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