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公開番号2024007206
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-01-18
出願番号2022108518
出願日2022-07-05
発明の名称アルコキシ基含有ラジカル発生剤、ラジカル重合体、組成物及びラジカル重合体の製造方法
出願人日油株式会社,国立大学法人山形大学
代理人個人,個人
主分類C07C 409/34 20060101AFI20240111BHJP(有機化学)
要約【課題】重合体に親水性をもたらすアルコキシ基含有ラジカル発生剤、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の末端にアルコキシ基を有するラジカル重合体、そのようなラジカル重合体の製造方法などを提供する。
【解決手段】下記式(1)で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤
【化1】
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024007206000013.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">16</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">99</com:WidthMeasure> </com:Image> (式(1)中、
R₁及びR₁’は、直鎖又は分岐のC_1～5のアルキル基であり、
R₂及びR₂’は、直鎖又は分岐のC_1～10のアルキレン基である。)、上記ラジカル発生剤に由来の末端官能基構造を有するラジカル重合体、及びその製造方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
TIFF
2024007206000011.tif
16
99
（式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
１
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～５
のアルキル基であり、
Ｒ
２
及びＲ
２
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～１０
のアルキレン基である。）
続きを表示（約 900 文字）【請求項２】
Ｒ
１
及びＲ
１
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～３
のアルキル基であり、Ｒ
２
及びＲ
２
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～５
のアルキレン基である、請求項１に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項３】
Ｒ
１
及び／又はＲ
１
’がメチル基である、請求項２に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項４】
Ｒ
２
及び／又はＲ
２
’が、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、請求項２に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
【請求項５】
少なくともいずれかの末端において、下記式（２）で表される末端官能基構造を有するラジカル重合体。
TIFF
2024007206000012.tif
21
75
（式（２）中、Ｒ
１
は、直鎖又は分岐のＣ
１～５
のアルキル基であり、
Ｒ
２
は、直鎖又は分岐のＣ
１～１０
のアルキレン基であり、
＊は前記ラジカル重合体の主鎖との連結部位である。）
【請求項６】
リビングラジカル重合体である、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項７】
前記ラジカル重合体の片末端又は主鎖において重合開始剤由来の有機化合物部位を含む、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項８】
有機ヨウ素化合物に由来する前記有機化合物部位を含む、請求項７に記載のラジカル重合体。
【請求項９】
前記ラジカル重合体の主鎖を構成するラジカル性不飽和単量体がアクリレートを含む、請求項５に記載のラジカル重合体。
【請求項１０】
分子量分布の値が１．０～１．５である、請求項５に記載のラジカル重合体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシ基含有ラジカル発生剤、特定の末端官能基構造を有するラジカル重合体、その組成物及びラジカル重合体の製造方法等に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
リビングラジカル重合は、ラジカル重合の長所である簡便性と汎用性を生かしつつ、欠点である不均一な分子量を解決できる画期的な重合である。リビングラジカル重合法は、触媒存在下で重合活性末端を生成するドーマントと有機化合物部位とから構成される重合開始剤と、ラジカル重合性不飽和単量体とを用いることで得られ、その重合体（以下、前駆体という）の末端には、重合開始剤中の有機化合物部位とドーマントがそれぞれ結合している。そのため、前駆体に新たなラジカル重合性単量体を加えて重合させると、成分の異なる共重合体（ブロック状に結合したブロック共重合体、枝状に結合したグラフト共重合体、さらに星状に結合した星型共重合体或いは梯子状に結合した梯子型共重合体など）がそれぞれ得られる。このような結合状態の異なる共重合体の一次構造は、ポリマーの化学的性質や物理的性質に大きく影響を与えることから、リビングラジカル重合は学術的にも工業的にも重要な技術である。
【０００３】
しかしながら、得られる前駆体末端のドーマントは、硫化物、ハロゲン又は遷移金属等を含むため、臭気、腐蝕性、毒性及び着色性といった欠点を有し、様々な用途に展開するには、多くの制限がある。そのため、得られた前駆体末端のドーマントを除去する必要がある。
【０００４】
一方、前駆体末端に官能基を結合させることによって、例えば、官能基を薄膜表面近傍に偏析させたり、他の重合体と反応させたり、有機又は無機粒子の表面に吸着又は反応させる等によって、新たな機能を発現させることが可能となる。末端に官能基が結合した前駆体としては、（Ｉ）あらかじめ官能基を含有した重合開始剤の有機化合物部位が前駆体末端に結合した重合体と、（ＩＩ）官能基含有化合物を用いて、前駆体末端のドーマントを脱離させると同時に新たな官能基を末端に結合させた重合体の二つが存在する。上述の（Ｉ）の重合体においては、重合体の片末端にドーマント末端が存在しており、先述のような毒性等の安全性の面から、好ましくないものといえる。
【０００５】
例えば、特許文献１には、上記（ＩＩ）の重合体として、窒素及び硫黄を介して加水分解性シリル基が結合したリビングラジカル重合体が記されている。また、非特許文献１には、前駆体に窒素を介して水酸基、チオール基又はアルコキシシリル基が結合した重合体が記されている。しかしながら、これらの文献で得られた重合体においては、副反応による劣化によって、所望の化学構造が結合できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１１－７４３２５号公報
【非特許文献】
【０００７】
Macromolecules、（米）、２０１６、第４９号、ｐ９４２５－９９４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、重合体に親水性をもたらすアルコキシ基含有ラジカル発生剤、分子量分布が狭く、かつ少なくとも一方の末端にアルコキシ基を有するラジカル重合体、高純度のラジカル重合体を含む組成物、ラジカル重合体の製造方法などを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下に記載のものを含む。
【００１０】
［１］下記式（１）で表されるアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
TIFF
2024007206000002.tif
16
99
（式（１）中、
Ｒ
１
及びＲ
１
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～５
のアルキル基であり、
Ｒ
２
及びＲ
２
’は、直鎖又は分岐のＣ
１～１０
のアルキレン基である。）
［２］Ｒ
１
’及びＲ
１
は、直鎖又は分岐のＣ
１～３
のアルキル基であり、Ｒ
２
’及びＲ
２
は、直鎖又は分岐のＣ
１～５
のアルキレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［３］Ｒ
１
及び／又はＲ
１
’がメチル基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
［４］Ｒ
２
及び／又はＲ
２
’が、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基である、上記［１］に記載のアルコキシ基含有ラジカル発生剤。
（【００１１】以降は省略されています）

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