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公開番号2025178012
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-05
出願番号2024092310,2024083510
出願日2024-06-06,2024-05-22
発明の名称ポリビニルアセタール樹脂
出願人積水化学工業株式会社
代理人弁理士法人WisePlus
主分類C08G 4/00 20060101AFI20251128BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】示差屈屈折率検出器を用いたGPC測定における、移動相にTHFを使用して得られるz平均分子量(THFMz)と、移動相にNMPを使用して得られるz平均分子量(NMPMz)とが下記式(1)を満し、かつ、赤外分光光度計により測定したIR吸収スペクトルにおいて3050～3750cm^-1の範囲内でのピークを基に計算される水酸基量換算波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂。
THFMz-NMPMz<470000(1)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満たし、かつ、
赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である、ポリビニルアセタール樹脂。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００（１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（２）
続きを表示（約 750 文字）【請求項２】
前記Ａが３２７５ｃｍ
－１
以上、３３０５ｃｍ
－１
以下である、請求項１に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項３】
前記Ａ、Ｂ並びに
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール基量を用い、下記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５である、請求項１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂。
水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］（３）
【請求項４】
エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項５】
水酸基量が１８モル％以上、４０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項６】
アセチル基量が０．１モル％以上、２０モル％以下である、請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂。
【請求項７】
請求項１又は２に記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリー。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシート。
【請求項９】
請求項８に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂、セラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサに関する。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、種々の電子機器に搭載される電子部品の小型化、積層化が進んでおり、多層回路基板、積層コイル、積層セラミックコンデンサ等の積層型電子部品が広く使用されている。
なかでも、積層セラミックコンデンサは、一般に次のような工程を経て製造されている。
まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ビーズミル、ボールミル等の混合装置により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延して、これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。
次に、得られたセラミックグリーンシート上に、内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を作製する。その後、積層体中に含まれるバインダー樹脂成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行い、焼成して得られるセラミック焼結体の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、セラミック・バインダーとして好適なポリビニルアセタール樹脂として、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、アセトアルデヒドによりアセタール化された部分とブチルアルデヒドによってアセタール化された部分とのモル比が所定の範囲であるポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
また、特許文献２には、所定の重合度、ビニルエステル単位の含有率、アセタール化度を有し、特定の構成単位を有するポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１１－２３６３０４号公報
国際公開第２０１２／０２３５１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一方、近年では、電子機器の多機能化、小型化に伴い、積層セラミックコンデンサは、大容量化小型化が求められており、セラミックグリーンシートにも更なる薄層化が求められている。
しかしながら、特許文献１及び２に記載のポリビニルアセタール樹脂を用いた場合、得られるセラミックグリーンシートの強度が不充分なものになるという問題がある。
また、得られるセラミックグリーンシートの表面粗さが低下するという問題もある。
【０００６】
本発明は、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製可能なポリビニルアセタール樹脂、及び、該ポリビニルアセタール樹脂を用いたセラミックグリーンシート用スラリー、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示１は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（１）を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である、ポリビニルアセタール樹脂である。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００（１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（２）
本開示２は、前記Ａが３２７５ｃｍ
－１
以上、３３０５ｃｍ
－１
以下である、本開示１に記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示３は、前記Ａ、Ｂ並びに
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量及びアセタール基量を用い、下記式（３）で求められる水酸基アセタール基量換算波数幅が０．１２０～０．１３５である、本開示１又は２記載のポリビニルアセタール樹脂である。
水酸基アセタール基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量／アセタール基量］（３）
本開示４は、エタノールとトルエンとの１：１混合溶剤に溶解した５質量％溶液を、溶液温度が２０℃の条件でＢ型粘度計を用いて測定した場合の溶液粘度が６４ｍＰａ・ｓ以上、２０００ｍＰａ・ｓ以下である、本開示１～３の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示５は、水酸基量が１８モル％以上、４０モル％以下である、本開示１～４の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示６は、アセチル基量が０．１モル％以上、２０モル％以下である、本開示１～５の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂である。
本開示７は、本開示１～６の何れかに記載のポリビニルアセタール樹脂と、有機溶剤と、セラミック粉末とを含有する、セラミックグリーンシート用スラリーである。
本開示８は、本開示７に記載のセラミックグリーンシート用スラリーを用いてなる、セラミックグリーンシートである。
本開示９は、本開示８に記載のセラミックグリーンシートを用いて得られる、積層セラミックコンデンサである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、移動相の溶媒を変更して測定したｚ平均分子量が所定の関係を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内でのピークの波数幅が所定の範囲内であるポリビニルアセタール樹脂は、機械的強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができ、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが下記式（1）を満たし、かつ、赤外分光光度計により測定したＩＲ吸収スペクトルにおいて、波数３０５０～３７５０ｃｍ
－１
の範囲内におけるピークの最小透過率をＸ（％）としたとき、［１００－（１００－Ｘ）／２］を満たす透過率ａ（％）を示す波数のうち、低波数側の波数をＡ、高波数側の波数をＢとした場合、前記Ａ、Ｂ及び
１
Ｈ－ＮＭＲで測定された水酸基量を用い、下記式（２）で求められる水酸基量換算波数幅が８．３～９．４である。
ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚ＜４７００００（１）
水酸基量換算波数幅（ｃｍ
－１
／ｍｏｌ％）＝［（Ｂ－Ａ）／水酸基量］（２）
このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることで、強度が高く、好適な表面粗さを有するセラミックグリーンシートを得ることができる。
【００１０】
本発明のポリビニルアセタール樹脂は、示差屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定における、ｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）と、ｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）とが上記式（１）を満たす。上記範囲内とすることで、分子量のバラツキを狭小化してセラミックグリーンシートの表面粗さを低減することができる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、４７００００未満であることが好ましく、４５００００未満であることがより好ましい。
本発明において、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、水素結合性による見かけ分子量のバラツキの狭小性の指標となる。
上記ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚは、移動相、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により、移動相にＴＨＦを使用して得られるｚ平均分子量（ＴＨＦＭｚ）を測定した後、移動相、溶媒としてＮ－メチルピロリドンを用い、検出器として示差屈屈折率検出器を用いたＧＰＣ測定により、移動相にＮＭＰを使用して得られるｚ平均分子量（ＮＭＰＭｚ）を測定し、ＴＨＦＭｚ－ＮＭＰＭｚを計算することで算出することができる。
上記ＴＨＦＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）、上記ＮＭＰＭｚの測定に使用するカラムとしては、ＬＦ－８０４（Ｓｈｏｄｅｘ社製）等を用いることができる。
（【００１１】以降は省略されています）

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