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公開番号2025171987
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-20
出願番号2025071156
出願日2025-04-23
発明の名称ガラスセラミック固体電解質
出願人ベレノス・クリーン・パワー・ホールディング・アーゲー
代理人個人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20251113BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】室温及び高温のどちらでも優れた全イオン伝導率を有するガラスセラミック固体電解質を提供する。
【解決手段】本発明は、ホウ酸塩、Li₂SO₄及びハロゲン化リチウムの3成分系ガラスセラミックを含むガラスセラミック固体電解質を含むガラスセラミック固体電解質混合物に関する。更に、本発明は該混合物から得られるガラスセラミック固体電解質、該ガラスセラミック固体電解質を含む全固体電池、並びに該ガラスセラミック固体電解質及び該全固体電池の作製方法に関する。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
ホウ酸塩、Ｌｉ
２
ＳＯ
４
及びハロゲン化リチウムの３成分系ガラスセラミックを含むガラスセラミック固体電解質混合物。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
前記ガラスセラミック固体電解質混合物の総重量に基づき、５０～８５重量％のホウ酸塩、１０～４０重量％のＬｉ
２
ＳＯ
４
、及び１～１０重量％のハロゲン化リチウムを含む、請求項１に記載のガラスセラミック固体電解質混合物。
【請求項３】
前記ホウ酸塩はＬｉ
３
ＢＯ
３
を含む、請求項１に記載のガラスセラミック固体電解質混合物。
【請求項４】
前記ハロゲン化リチウムはＬｉＣｌを含む、請求項１に記載のガラスセラミック固体電解質混合物。
【請求項５】
請求項１に記載のガラスセラミック固体電解質混合物を焼結することにより得ることができるガラスセラミック固体電解質であって、前記ガラスセラミック固体電解質混合物はホウ酸塩、Ｌｉ
２
ＳＯ
４
及びハロゲン化リチウムの３成分系ガラスセラミックを含む、ガラスセラミック固体電解質。
【請求項６】
前記ホウ酸塩を含むマトリックスを含む請求項５に記載のガラスセラミック固体電解質であって、前記ハロゲン化リチウム及びＬｉ
２
ＳＯ
４
は前記マトリックス内に分散される、ガラスセラミック固体電解質。
【請求項７】
前記ホウ酸塩は、ガラス質相として少なくとも部分的に前記電解質内に含まれる、請求項５に記載のガラスセラミック固体電解質。
【請求項８】
前記ホウ酸塩はＬｉ
３
ＢＯ
３
を含む、請求項５に記載のガラスセラミック固体電解質。
【請求項９】
室温から１００℃の温度で１０
－５
から１０
－９
Ｓ／ｃｍの全イオン伝導率を有する、請求項５に記載のガラスセラミック固体電解質。
【請求項１０】
請求項５に記載のガラスセラミック固体電解質を含む、全固体電池。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスセラミック固体電解質、及び該ガラスセラミック固体電解質を含む全固体電池、特にリチウムイオン電池に関する。更に、本発明は該ガラスセラミック固体電解質の作製方法に関する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
セラミックなどの無機材料は、高い熱安定性、機械安定性及び化学安定性のため、電子工学、エネルギ貯蔵及び極限環境で広く使用されている。このような無機材料の従来の合成は、前駆体から無機成分を形成する固相反応、及び無機成分を焼結して固体（無機）成分を得ることを含むことが多い。典型的には各工程は、高温及び長い処理時間を必要とする。
【０００３】
無機系（例えば、セラミック系）固体（状）電解質（ＳＳＥ）の作製では、長い処理時間は従来の方法における問題の１つでもある。例えば液体電解質は電池から漏れることがあり、これにより安全性の問題が生じるが、ＳＳＥは代替として期待できる。特に、酸窒化リン及びチオＬｉ
ｘ
Ａ
１－ｙ
Ｍ
ｙ
Ｓ
４
（ＡはＳｉ又はＧｅであり、ＭはＰ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ又はＳｂである）などの材料は、１０
－４
Ｓ／ｃｍの範囲の優れたイオン伝導率を示すＳＳＥ用材料として期待できる。しかしながら、これらの材料は、特に高焼結温度による高エネルギ消費に関連して生産コストが高くなり、電極及びＳＳＥ間の頻繁な接触損失が長期充放電サイクル中に認められ、これによりこれらの固体電解質を含む電池の寿命が限定される。
【０００４】
従って、ガラス質及びガラスセラミック固体電解質は、なお相当に高いがより低い温度で焼結することができると知られており、関心を集めている。特にホウ酸塩系ガラスセラミックが関心を集めており、Ｂ
２
Ｏ
３
、ＬｉＢＯ
２
及び時にＬｉ
３
ＢＯ
３
を使用した２成分相を含むことが知られている。
【０００５】
ＳｔｕｄｙｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬｉ
２
Ｏ－Ｂ
２
Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
－Ｌｉ
２
ＳＯ
４
ｇｌａｓｓｅｓａｎｄｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓ．Ｓ．Ｇｕｎｄａｌｅ，Ｖ．Ｖ．Ｂｅｈａｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２９８（２０１６），ｐａｇｅｓ５７－６２は、Ｌｉ
２
Ｏ－Ｂ
２
Ｏ
３
－ＳｉＯ
２
－Ｌｉ
２
ＳＯ
４
系ＳＳＥ用のガラス及びガラスセラミックの合成を開示している。この方法は、溶融急冷及び一段熱処理を含む。最大伝導率（４．０８×１０
－４
Ｓ／ｃｍ）は、４０Ｌｉ
２
Ｏ：３０Ｂ
２
Ｏ
３
：１５ＳｉＯ
２
：１５Ｌｉ
２
ＳＯ
４
の組成を有する合成ガラスについて２５０℃で測定され、一方ガラスセラミックのイオン伝導率はガラスより低いことが認められた。
【０００６】
上述のプロセスのデメリットはその複雑さであり、溶融急冷のために適応した環境及び装置を必要とする。更なるデメリットは、溶融温度が高いＳｉＯ
２
（ケイ酸塩）の存在により、熱処理中に必要な温度が高いことである。
【０００７】
ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｔｅｒｎａｒｙＬｉ
３
ＰＯ
４
－Ｌｉ
３
ＢＯ
３
－Ｌｉ
２
ＳＯ
４
ｍｉｘｔｕｒｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｂｙｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇ，ＫｅｎｊｉＨｏｍｍａ，ＹｕＬｉｕ，ｅｔａｌ．，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ１２４，２４（２０２０），ｐａｇｅｓ１２８６５－１２８７０は、機械学習を使用して３成分系Ｌｉ
３
ＰＯ
４
－Ｌｉ
３
ＢＯ
３
－Ｌｉ
２
ＳＯ
４
の組成比をＬｉイオン伝導率のために最適化することを開示している。機械学習により最適組成を定義すると（２５：１４：６１ｍｏｌ％のＬｉ
３
ＰＯ
４
：Ｌｉ
３
ＢＯ
３
：Ｌｉ
２
ＳＯ
４
）、混合物を調製し、混合物の融点及び相転移から決定した温度で焼結した（６２０～１０００℃の範囲で１２時間）。この混合物のＬｉイオン伝導率は３００℃で４．９×１０
－４
Ｓ／ｃｍである。
【０００８】
上述の方法のデメリットは、相対的になお高い焼結温度が必要とされることであり、これは溶融温度が高いＬｉ
３
ＰＯ
４
を使用することによるものと考えられる。
【０００９】
上記２つの刊行物のイオン伝導率は許容範囲に思われるかもしれないが、これらの値はそれぞれ電池に現実的ではない２５０℃及び３００℃の温度のみで得られていることに留意すべきである。試験温度が低下するのに伴い、イオン伝導率が低下することは当技術分野で公知である。これは室温から１００℃の温度では焼結物質のイオン伝導率値が容認できないほど低く、この物質は電池の固体電解質としての焼結物質に使用するには不適当であると予期することができることを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
ＳｔｕｄｙｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆＬｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｌｉ２ＳＯ４ｇｌａｓｓｅｓａｎｄｇｌａｓｓ－ｃｅｒａｍｉｃｓ，Ｓ．Ｓ．Ｇｕｎｄａｌｅ，Ｖ．Ｖ．Ｂｅｈａｒｅｅｔａｌ．，ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ２９８（２０１６），ｐａｇｅｓ５７－６２
ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｔｅｒｎａｒｙＬｉ３ＰＯ４－Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４ｍｉｘｔｕｒｅｆｏｒＬｉ－ｉｏｎｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｂｙｍａｃｈｉｎｅｌｅａｒｎｉｎｇ，ＫｅｎｊｉＨｏｍｍａ，ＹｕＬｉｕ，ｅｔａｌ．，ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ１２４，２４（２０２０），ｐａｇｅｓ１２８６５－１２８７０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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