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公開番号
2025088399
公報種別
公開特許公報(A)
公開日
2025-06-11
出願番号
2023203079
出願日
2023-11-30
発明の名称
コアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法
出願人
日産化学株式会社
代理人
弁理士法人はなぶさ特許商標事務所
主分類
C01B
33/141 20060101AFI20250604BHJP(無機化学)
要約
【課題】 透明性、耐光性及び着色性に優れた、シリカ粒子に遷移金属がドープされているコア粒子に、シェル層としてシリカで被覆されたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルを提供する。
【解決手段】本発明に係るシリカゾルは、下記(1)~(4)条件を満たすことを特徴とする、コアシェル型シリカ粒子を含み、該コアシェル型シリカ粒子は遷移金属がドープされてなる、着色シリカゾルである。(1)シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.001以上、0.05以下、(2)電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径D1が5nm以上、50nm未満、(3)窒素吸着法から算出したBET粒子径D2が5nm以上、50nm未満、(4)個数平均粒子径/BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下。
また本発明は前記着色シリカゾルを含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜、成形体を対象とする。
【選択図】 なし
特許請求の範囲
【請求項1】
コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、
該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、
該着色シリカゾルは、下記(1)~(4)の条件を満たすことを特徴とする、着色シリカゾル;
(1)シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.0001以上、0.05以下である、
(2)電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の個数平均粒子径(D1)が5nm以上、50nm未満である、
(3)窒素吸着法から算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子のBET粒子径(D2)が5nm以上、50nm未満である、
(4)前記個数平均粒子径/前記BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下である。
続きを表示(約 1,900 文字)
【請求項2】
前記遷移金属TがV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる1種類又は2種類以上である、請求項1に記載の着色シリカゾル。
【請求項3】
前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積SSAが、50m
2
/g以上、550m
2
/g以下である、請求項1又は請求項2に記載の着色シリカゾル。
【請求項4】
前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度PDが、少なくとも2.10g/cm
3
以上である、請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
【請求項5】
前記着色シリカゾルを大気下100℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
【請求項6】
前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度1質量%以上50質量%以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
【請求項7】
前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径(D3)が5nm以上、100nm未満である、請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
【請求項8】
前記着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Tの有姿濃度が0.002質量%未満である、請求項1乃至請求項7のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
【請求項9】
前記着色シリカゾルは、
UVA-340型ランプにて、UV照射強度0.89W/m
2
、温度50℃、照射時間500h(太陽光3.6か月相当)の条件によるUV照射試験の前後において、
可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式(3)で表される吸光度変化率が50~100%である、
請求項1乃至請求項8のいずれか1項に記載の着色シリカゾル。
吸光度変化率(%)=[UV照射後の吸光度/UV照射前の吸光度]×100 (3)
【請求項10】
コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを製造する方法であって、
該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、
下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程及び(f)工程;
(a)ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
(b)ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる1種類又は2種類以上を混合してシリカ/アルカリ(モル比)が30未満のヒール液を調製する工程、
(c)活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる1種類又は2種類以上からなるフィード液を調製する工程、
(d)容器内のヒール液を60℃以上105℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、遷移金属がドープされたシリカ粒子を含むシリカゾルを粒子合成する工程、
(e)(d)工程の後、容器内のヒール液を60℃以上105℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して、前記遷移金属がドープされたシリカ粒子をコアシェル型シリカ粒子とし、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを得る工程、
(f)(e)工程の後、60℃以上105℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の調製時に添加されるか、及び/又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されており、
前記製造されたコアシェル型シリカ粒子は、シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.0001以上、0.05以下であり、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径D1が5nm以上、50nm未満であり、かつ窒素吸着法から算出したBET粒子径D2が5nm以上、50nm未満であり、かつ個数平均粒子径/BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下である、
着色シリカゾルの製造方法。
(【請求項11】以降は省略されています)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、該コアシェル型シリカ粒子は遷移金属がドープされてなる、着色シリカゾル(以下、コアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルとも称する)、及びその製造方法に関する。
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【背景技術】
【0002】
従来、顔料はインキ、塗料、プラスチック、ゴム、繊維およびトナーなどの用途の着色剤として幅広く用いられている。この顔料は、有機顔料と無機顔料の2種に大きく分類される。一般的に有機顔料は無機顔料と比較して、色の鮮明性、着色力及び耐薬品性に優れるが、耐光性、耐熱性及び耐溶剤性が低い傾向がある(非特許文献1参照)。他にも、カラーフィルターやインクジェットインキの用途では、着色剤である顔料の高透明性が求められており、有機顔料の粒子径を種々の手法で小さくすることで、光の散乱を小さくして透明性を高めている(非特許文献2、3参照)。
【0003】
ところで、シリカを主成分としたガラスを着色する手法の一つとして、ガラスに遷移金属をドープする手法が知られている。こうした着色ガラスは耐光性が高いものが多く、例えば、ステンドグラスや切子グラスのような意匠性が高い工芸品、装飾品、容器、家具及び建材などに利用されている(非特許文献4参照)。
【0004】
同様に、遷移金属を含有するシリカ粒子を提供する技術が種々提案されている。例えば特許文献1には、ケイ酸ナトリウム水溶液に活性ケイ酸水溶液およびCu(NO
3
)
2
・3H
2
Oを添加したシリカ/アルカリ(モル比)44.9のヒール液に、活性ケイ酸水溶液をフィード液として添加して、シリカに対するCuの質量比(Cu/シリカ)が約0.0007のシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献2には、遷移金属を含まない平均粒子径76nmのシリカゾルをコアに、CuSO
4
含有活性ケイ酸水溶液を用いてシリカ中にCuが分散する混合層を被覆することで、シリカに対するCuの質量比(Cu/シリカ)が約0.0005である平均粒子径89nmのシリカゾルを得る方法が開示されている。特許文献3には、酸素が存在する雰囲気中にて金属ケイ素およびFe源を燃焼させることで、シリカに対するFeの質量比(Fe/シリカ)が約0.009である体積平均粒子径が0.15μmの非晶質シリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献4には、ゾルゲル法で作製した平均粒径0.75μmのシリカ粒子をCuSO
4
水溶液と接触させることで、シリカに対するCuの質量比(Cu/シリカ)が約0.04であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。特許文献5には、シリカに対するCoの質量比(Co/シリカ)が約0.01の比表面積が1000m
2
/gを超える多孔質シリカ粉末を得る方法が開示されている。特許文献6には、平均粒子径61nmの中空シリカゾルをCuSO
4
水溶液と接触させることで、シリカに対するCuの質量比(Cu/シリカ)が約0.05であるシリカ粒子を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
特公平8-005657号公報
特開2022-106677号公報
特許第5389374号公報
特許第3400826号公報
特開2017-132687号公報
特開2022-115605号公報
【非特許文献】
【0006】
松浦 勝彦,“無機顔料(II)有彩色顔料”,色材,55(8),p590-599 (1982)
船倉 省二,“カラーフィルター用顔料”,色材協会誌,84(5),p179-183 (2011)
岡田 恭一,“インクジェット用有機顔料の現状”,日本画像学会誌,49(1),p40-47 (2010)
加藤 紘一,“アートなガラスの材料学(改訂版)” (2017)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
一般的に有機顔料は粒子径を小さくすることで透明性が高まることが知られているが、その場合に耐光性も低下しやすく、透明性と耐光性の両立は難しい。一方、上記特許文献1及び2で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、遷移金属量が少なく着色力が不十分である。加えて、粒子表面近傍に存在する遷移金属は外因の影響を受けやすく耐光性も低下しやすいと考えられる。上記特許文献3及び4で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、粒子径が大きいため、光の散乱が大きくなり透明性が不十分である。上記特許文献5及び6で提案されている遷移金属を含有するシリカ粒子は、多孔質構造や中空構造の空孔部分には着色成分となる遷移金属が存在できず着色力が不十分となりやすい。
【0008】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、透明性、耐光性、及び着色性に優れたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法、並びにコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、塗料、インク、釉薬、膜又は成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は第1観点として、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルであって、該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がドープされてなり、該着色シリカゾルは、下記(1)~(4)の条件を満たすことを特徴とする、着色シリカゾル;
(1)シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.0001以上、0.05以下である、
(2)電子顕微鏡像から画像解析法で算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の個数平均粒子径(D1)が5nm以上、50nm未満である、
(3)窒素吸着法から算出した前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子のBET粒子径(D2)が5nm以上、50nm未満である、
(4)前記個数平均粒子径/前記BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下である、
第2観点として、前記遷移金属TがV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる1種類又は2種類以上である、第1観点に記載の着色シリカゾル、
第3観点として、前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積SSAが、50m
2
/g以上、550m
2
/g以下である、第1観点又は第2観点に記載の着色シリカゾル、
第4観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度PDが、少なくとも2.10g/cm
3
以上である、第1観点乃至第3観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル、
第5観点として、前記着色シリカゾルを大気下100℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第1観点乃至第4観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル、
第6観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度1質量%以上50質量%以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第1観点乃至第5観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル、
第7観点として、前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径(D3)が5nm以上、100nm未満である、第1観点乃至第6観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル、
第8観点として、前記着色シリカゾルの分散媒中に存在している遷移金属Tの有姿濃度が0.002質量%未満である、第1観点乃至第7観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル、
第9観点として、前記着色シリカゾルは、UVA-340型ランプにて、UV照射強度0.89W/m
2
、温度50℃、照射時間500hの条件によるUV照射試験の前後において、
可視紫外スペクトル分析による、該着色シリカゾルの着色をもたらす吸収波長における、下記式(3)で表される吸光度変化率が50~100%である、第1観点乃至第8観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾル:
吸光度変化率(%)=[UV照射後の吸光度/UV照射前の吸光度]×100 (3)、
第10観点として、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを製造する方法であって、該コアシェル型シリカ粒子は、遷移金属がでドープされてなり、下記(a)工程、(b)工程、(c)工程、(d)工程、(e)工程及び(f)工程;
(a)ケイ酸アルカリ水溶液を陽イオン交換樹脂と接触させ、活性ケイ酸水溶液を調製する工程、
(b)ケイ酸アルカリ水溶液、活性ケイ酸水溶液、アルカリ水溶液、及び遷移金属塩化合物から選ばれる1種類又は2種類以上を混合してシリカ/アルカリ(モル比)が30未満のヒール液を調製する工程、
(c)活性ケイ酸水溶液、遷移金属塩化合物、及びアルカリ水溶液から選ばれる1種類又は2種類以上からなるフィード液を調製する工程、
(d)容器内のヒール液を60℃以上105℃以下に保持しながら、フィード液をヒール液に添加して、遷移金属がドープされたシリカ粒子を含むシリカゾルを粒子合成する工程、
(e)(d)工程の後、容器内のヒール液を60℃以上105℃以下に保持しながら、活性ケイ酸水溶液をヒール液に添加して、前記遷移金属がドープされたシリカ粒子をコアシェル型シリカ粒子とし、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを得る工程、
(f)(e)工程の後、60℃以上105℃以下の任意の温度で一定時間維持して整粒液を得る工程、
を含み、
ただし、前記遷移金属塩化合物は、前記ヒール液の調製時、前記フィード液の調製時、若しくは両者の製造時に添加されるか、及び/又は、前記遷移金属塩化合物が前記ケイ酸アルカリ水溶液、前記活性ケイ酸水溶液及び前記アルカリ水溶液の少なくとも一つに含有されており、
前記製造されたコアシェル型シリカ粒子は、シリカに対する遷移金属Tの質量比(T/シリカ)が0.0001以上、0.05以下であり、かつ電子顕微鏡像から画像解析法で算出した個数平均粒子径D1が5nm以上、50nm未満であり、かつ窒素吸着法から算出したBET粒子径D2が5nm以上、50nm未満であり、かつ個数平均粒子径/BET粒子径(D1/D2)比が1.5以下である、
着色シリカゾルの製造方法、
第11観点として、前記(f)工程の後、コアシェル型シリカ粒子を含む着色シリカゾルを濃縮して濃縮液を得る工程(g)をさらに有する、第10観点に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第13観点として、前記ケイ酸アルカリ水溶液が、ケイ酸リチウム水溶液、ケイ酸ナトリ
ウム水溶液、及びケイ酸カリウム水溶液から選ばれる1種類又は2種類以上である、第10観点又は第11観点に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第13観点として、前記アルカリ水溶液が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びアンモニアの水溶液から選ばれる1種類又は2種類以上である、第10観点乃至第12観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第14観点として、前記遷移金属塩化合物の金属が、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、及びCuから選ばれる1種類又は2種類以上である、第10観点乃至第13観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第15観点として、前記着色シリカゾルは、窒素吸着法から得られた前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の比表面積が、50m
2
/g以上、550m
2
/g以下である、第10観点乃至第14観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第16観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の粒子密度が、少なくとも2.10g/cm
3
以上である、第10観点乃至第15観点のいずれか1項に記載のコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾルの製造方法、
第17観点として、前記着色シリカゾルを大気下100℃で乾燥した乾燥粉が、非晶質である、第10観点乃至第16観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第18観点として、前記着色シリカゾルは、該着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子がシリカ濃度1質量%以上50質量%以下で水分散媒に分散していることを特徴とする、第10観点乃至第17観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第19観点として、前記着色シリカゾルは、動的光散乱法による前記着色シリカゾル中のコアシェル型シリカ粒子の平均粒子径(D3)が5nm以上、100nm未満である、第10観点乃至第18観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第20観点として、前記着色シリカゾルの分散媒中に溶解している遷移金属Tの有姿濃度が0.002質量%未満である、第10観点乃至第19観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルの製造方法、
第21観点として、第1観点乃至第9観点のいずれか1項に記載の着色シリカゾルを少なくとも含む顔料組成物、
第22観点として、第21観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む塗料、インク又は釉薬、
第23観点として、第21観点に記載の顔料組成物を少なくとも含む印刷物、膜又は成形体である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、透明性、耐光性及び着色性に優れたコアシェル型遷移金属ドープ着色シリカゾル及びその製造方法を提供することができる。
(【0011】以降は省略されています)
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