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公開番号2025076310
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-15
出願番号2024174011
出願日2024-10-03
発明の名称ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250508BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度、高解像度で、エッジラフネスや寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】置換又は非置換のカルボキシ基及び置換又は非置換のフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位a(ただし、非置換のカルボキシ基及び非置換のフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも1つを有する。)と、酸不安定基を有する繰り返し単位bと、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩構造を有する繰り返し単位cとを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
置換又は非置換のカルボキシ基及び置換又は非置換のフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位ａ（ただし、非置換のカルボキシ基及び非置換のフェノール性ヒドロキシ基から選ばれる少なくとも１つを有する。）と、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂと、ポリマー主鎖に結合したスルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩構造を有する繰り返し単位ｃとを含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料。
続きを表示（約 3,800 文字）【請求項２】
繰り返し単位ａが、下記式（ａ）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025076310000206.tif
53
68
（式中、ｋは、０又は１である。ｍは、１～４の整数である。ｎは、０～４の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子又はメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合又はエステル結合である。
Ｘ
2
は、単結合、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基である。
Ｘ
3
は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はカルボニル基である。
Ｒ
1
は、炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子である。
Ｒ
2
は、水素原子、炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又は炭素数２～７の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基である。
Ｒ
3
は、水素原子、炭素数１～１２の飽和ヒドロカルビル基又は炭素数２～１２の不飽和ヒドロカルビル基であり、該飽和ヒドロカルビル基及び不飽和ヒドロカルビル基は、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基及びハロゲン原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。ただし、ｍが１のとき、Ｒ
2
及びＲ
3
の一方又は両方は水素原子であり、ｍが２、３又は４のとき、複数のＲ
2
及びＲ
3
のうち少なくとも１つは水素原子である。）
【請求項３】
繰り返し単位ｂが、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位ｂ１及び下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位ｂ２から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025076310000207.tif
46
69
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１～１２の連結基であり、該フェニレン基、ナフチレン基及び連結基は、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基及び炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルオキシカルボニルオキシ基から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｙ
2
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。
Ｙ
3
は、単結合、エーテル結合又はエステル結合である。
Ｒ
11
及びＲ
12
は、酸不安定基である。
Ｒ
13
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１～６のアルキル基である。
Ｒ
14
は、単結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基であり、該アルカンジイル基の－ＣＨ
2
－の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。
ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。ただし、１≦ａ＋ｂ≦５である。
）
【請求項４】
繰り返し単位ｃが、下記式（ｃ１）～（ｃ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025076310000208.tif
109
136
（式中、Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子であるか、Ｚ
6
と結合して環を形成してもよい。
Ｚ
1
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
11
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
11
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
11
－である。Ｚ
11
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。
Ｚ
2
は、単結合又はエステル結合である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｚ
31
－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は－Ｚ
31
－Ｏ－である。Ｚ
31
は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、フッ素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。
Ｚ
4
は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。
Ｚ
5
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
51
－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
51
－又は－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
51
－である。Ｚ
51
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。
Ｚ
6
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン環、エステル結合又はアミド結合である。
Ｚ
7A
は、単結合又は炭素数１～２４の２価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
7B
は、炭素数１～１０の１価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｚ
8
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。
Ｚ
9
は、炭素数１～１２の３価有機基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。
Ｒｆ
1
～Ｒｆ
4
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
1
及
びＲｆ
2
が合わさってカルボニル基を形成してもよい。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
23
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。
円Ｒは、炭素数６～１０の(ｄ＋２)価芳香族炭化水素基である。
ｄは、０～５の整数である。
【請求項５】
Ｚ
3
、Ｚ
7A
、Ｚ
7B
又はＭ
+
が、少なくとも１つ以上のヨウ素原子を含むものである請求項４記載のポジ型レジスト材料。
【請求項６】
前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含む請求項１項記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
更に、酸発生剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
更に、有機溶剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【請求項９】
更に、クエンチャーを含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
更に、界面活性剤を含む請求項１記載のポジ型レジスト材料。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノード、３ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の２ｎｍノードデバイス、次々世代の１４ÅノードにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ヨウ素原子を有するアニオンが主鎖に結合したオニウム塩構造を有するポリマーバウンド型酸発生剤を添加したレジスト材料が提案されている（特許文献３）。ＥＵＶの吸収が大きいヨウ素原子を有することによって、露光中に酸発生剤が分解する効率が高まり、高感度化する。フォトンの吸収量が増えて、物理的なコントラストを高めることができる。
【０００７】
トナー粒子の荷電制御のために、ビニルサリチル酸を共重合したポリマーを用いることが提案されている（特許文献４）。また、アルカリ溶解性を向上させるために、ビニルサリチル酸を導入したポリマーを用いたレジスト材料が提案されている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２０１８－１９７８５３号公報
特開２０１１－１３７９４７号公報
特開２０２３－１３１９２６号公報
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来のポジ型レジスト材料よりも高感度で、かつラインパターンの線幅のラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）を改善することが可能なポジ型レジスト材料の開発が望まれている。
（【００１１】以降は省略されています）

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