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公開番号2025072424
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-09
出願番号2025012863,2023119291
出願日2025-01-29,2020-04-10
発明の名称有機金属フォトレジスト現像剤組成物及び処理方法
出願人インプリア・コーポレイション,Inpria Corporation,東京エレクトロン株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/32 20060101AFI20250430BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【解決手段】溶媒のブレンド物に基づく現像剤組成物が記述され、前記現像剤は特に有機金属系パターニング組成物を用いたEUVパターニングに有効である。これらの現像組成物の使用方法が記載される。溶媒のブレンド物は、ハンセン溶解度パラメータに基づき選択することができる。一般的に、1つの溶媒はδP+δHの合計によって表される低極性を有し、現像剤の第2の溶媒成分はδP+δHの値が高い。対応する溶媒組成物が記述される。
【効果】本明細書で開示する組成物及び材料によって、有機金属フォトレジストのリソグラフィク処理において、マイクロブリッジング等の、パターン欠陥密度が改善した、即ち減少した忠実度の高いパターン及び構造を形成することが可能となる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
放射線に曝露された有機金属パターニング層を現像することにより、有機金属酸化物／水酸化物ネットワークを含む、現像されたパターン形成済み層を形成する方法であって、前記方法は、前記放射線に曝露された有機金属パターニング層を、溶媒ブレンド物を含む現像剤組成物に接触させることを含み、前記溶媒ブレンド物は少なくとも２種の溶媒であって、それぞれ独立にハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以下である１種以上の溶媒を少なくとも５５体積％、それぞれ独立にハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が少なくとも約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
である１種以上の溶媒を約０．２５体積％～約４５体積％含む、方法。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記有機金属酸化物／水酸化物ネットワークは、概ね式Ｒ
ｚ
ＳｎＯ
（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））
（ＯＨ）
ｘ
で表され、式中、０＜ｚ≦２且つ０＜（ｚ＋ｘ）≦４であり、Ｒはスズ原子と共に炭素結合を形成するヒドロカルビル基であるか、又はヒドロカルビル配位子Ｒ
Ｎ
を有する組成物の組み合わせであり、ここでＮはオキソ／ヒドロキソネットワークに一体化したスズ組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
別個の化合物ＲＳｎＸ
３
、ここで式中、Ｒは炭素原子数１～３１のヒドロカルビル基であり、Ｘは加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子又は適切な配位子再配列を伴うそのクラスターである、を含む前駆体溶液を堆積させることにより、前記有機金属酸化物／水酸化物ネットワークを形成することを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以下である前記溶媒は、芳香族化合物、エステル、ケトン、エーテル、又はその混合物を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
ハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が少なくとも約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
である前記溶媒は、アセトン、モノヒドロキシルアルコール、ポリヒドロキシル化合物、ピロリドン、グリコールエーテル、カルボン酸、ジオール、又はその混合物を含む、請求項１～４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒ブレンド物は、２－ブタノール、２－ヘプタノール、プロピレングリコールメチルエーテル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、２－ピロリドン、１－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ギ酸、酢酸、シュウ酸、２－エチルヘキサン酸、１，２－ヘキサンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、又はその組み合わせを含む、請求項１～５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒ブレンド物は、４－メチル－２－ペンタノール、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジブチル、ベンゼン、キシレン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、乳酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、アセトン、２－ブタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、２－オクタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、又はその組み合わせを含む、請求項１～６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒ブレンド物は、２－ヘプタノン及び／又はＰＧＭＥＡと、約２～約２０体積％の酢酸と、を含む、請求項１～３の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶媒ブレンド物は１０体積％以下の添加水を含む、請求項１～８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記放射線に曝露された有機金属パターニング層を形成することを更に含み、前記有機金属パターニング層を形成することは、
有機金属放射線感応性有機金属レジスト材料で基板をコートすることにより、基板の表面上に放射線感応性有機金属レジスト層を形成し、
前記放射線感応性有機金属レジスト層を、パターン形成されたマスクを用いて極紫外放射に曝露することにより、曝露された部分と曝露されていない部分とを含む、前記放射線に曝露された有機金属パターニング層を形成することを含む、請求項１～９の何れか一項に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、「ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔＤｅｖｅｌｏｐｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」と題された、Ｊｉａｎｇらによって２０１９年４月１２日に出願された、現在継続中の米国仮特許出願第６２／８３３，３４３号に対する優先権を主張しており、その内容は参照により本願に援用される。
続きを表示（約 6,800 文字）【０００２】
技術分野
本発明は、欠陥を減少する有機金属系放射線パターニング組成物の改良された処理に関する。特に、マイクロブリッジや同様の欠陥を減少するための、改良された化学現像組成物について述べる。欠陥を減少させるための現像後洗滌についても述べる。
【背景技術】
【０００３】
半導体系デバイス、並びに他の電子デバイス又は他の複雑な精密な構造の形成のためには、材料は一般的にパターン形成されて構造に一体化される。したがって、上記構造は一般的に一連の堆積とエッチングのステップを反復するプロセスを通じて形成され、それを通じて様々な材質からパターンが形成される。このようにして、多数のデバイスを小さな領域に形成することができる。当該技術分野における技術の進歩により、デバイスのフットプリントを減らせる場合もあり、それは特性を高める上で望ましい場合がある。
【０００４】
有機組成物は、放射線でパターン形成されるレジストとして使用することができるので、放射線パターンは、パターンに対応する有機組成物の化学的構造を変化させるのに使用される。例えば、半導体ウェハのパターニングのプロセスは、有機放射線感応性材料の薄膜から、所望の像をリソグラフィにより転写することを伴い得る。一般的にレジストのパターニングは、マスクを通して等、レジストを選択したエネルギー源に曝露することで、潜像を記録し、その後レジストの選択した領域を現像し除去する等の数ステップを含む。ポジ型レジストの場合、曝露された領域を変換してその領域を選択的に除去可能とするのに対し、ネガ型レジストの場合、曝露されていない領域をより容易に除去できる。
【０００５】
一般的に、パターンは放射線、反応性ガス、又は液体溶液を用いて現像されて、レジストの感受性の高い部分が選択的に除去され、一方、レジストの他の部分は耐エッチング性の保護層として作用する。液体の現像剤は、潜像を現像するのに特に効果的であり得る。保護レジスト層の残留領域の窓又は間隙を通して選択的に基板をエッチングすることができる。或いは、保護レジスト層の残留領域の現像された窓又は間隙を通して、横たわる基板の曝露された領域に材料を堆積することができる。最終的に、保護レジスト層を除去する。そのプロセスを繰り返すことによりパターン形成された材料の追加の層を形成することができる。化学蒸着、物理蒸着、スピンコーティング、又は他の所望のアプローチを用いて材料を堆積することができる。導電性材料の堆積やドーパントの埋め込み等の追加の処理ステップを使用することができる。マイクロ及びナノ加工の分野において、高集積密度化と回路機能の向上を達成するために集積回路におけるフィーチャのサイズは非常に小さくなっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で開示する組成物及び材料によって、有機金属フォトレジストのリソグラフィク処理において、マイクロブリッジング等の、パターン欠陥密度が改善した、即ち減少した忠実度の高いパターン及び構造を形成することが可能となる。
【０００７】
第１の態様においては、放射線に曝露された有機金属パターニング層を現像することにより、有機金属酸化物／水酸化物ネットワークを含む、現像されたパターン形成済み層を形成するための方法に関し、この方法は、放射線に曝露された有機金属パターニング層を、溶媒ブレンド物を含む現像剤組成物に接触させることを含む。この溶媒ブレンド物は少なくとも２種の溶媒であって、それぞれ独立にハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以下である１種以上の溶媒を少なくとも５５体積％、それぞれ独立にハンセン溶解度パラメータδＨ＋δＰの合計が少なくとも約１６（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
である１種以上の溶媒を約０．２５体積％～約４５体積％含む。
【０００８】
更に別の態様においては、本発明は、有機金属酸化物／水酸化物ネットワークを含む、放射線に曝露された有機金属パターニング層を現像する方法であって、方法は、放射線に曝露された有機金属パターニング層を、約０．２５体積％～約４５体積％の水、アルコール、グリコールエーテル、ピロリドン、ラクトン、カルボン酸、又はその組み合わせと、少なくとも５５体積％のケトン、エーテル、エステル、又はその組み合わせの溶媒ブレンド物を含む現像剤組成物に接触させることを含む、方法に関する。
【０００９】
本願に含まれる図面は明細書に組み込まれ、且つ明細書の一部を構成する。図面は本開示の実施形態を例示するものであって、発明の詳細な説明の記載に沿って、本開示の原則を説明する役割を担う。図面はある実施形態の例示に過ぎず、本開示を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
ＥＵＶリソグラフィを介してパターン形成された、１６ｎｍ間隔の３２ｎｍピッチラインの６つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真一式であって、左下図、中央下図、及び右下図はマイクロブリッジ欠陥を示しており、左上図、中央上図、右上図は、対応する下側の図におけるマイクロブリッジ欠陥の拡大図である。
表１の溶媒についての、線量対ゲル値（Ｄ
ｇ
）対ハンセン溶解度パラメータδＨ及びδＰをプロットしたものであり、Ｄ
ｇ
は、１６０℃の曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度で処理した有機スズ酸化物水酸化物フォトレジスト用の現像剤として各溶媒を使用した時の、ゲルに対する測定したＥＵＶ線量を示す。
本開示の実施形態に係るフォトリソグラフィプロセスのためのフローチャートである。
２－ヘプタノン（上側）、時間ｔ＝０における、２－ヘプタノン中１０体積％ギ酸（中央）、及び時間ｔ＝１週における、２－ヘプタノン中１０体積％ギ酸（下側）の３つの
１
ＨＮＭＲスペクトル一式を示す。この結果は１週間の時間枠に渡るギ酸溶液の安定性を示す。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する曝露後ベーク温度の関数としてのマイクロブリッジ密度（Ｄｅｆ／Ｄｉｅ１６ｐ３２）を、３つの現像剤組成物（２－ヘプタノン中の２体積％ギ酸、２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸、又は２－ヘプタノン）についてプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する、同等の線量密度（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としてのマイクロブリッジ密度（Ｄｅｆ／Ｄｉｅ１６ｐ３２）を、３つの現像剤組成物（２－ヘプタノン中の２体積％ギ酸、２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸、及び２－ヘプタノン）についてプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する、同等の線量密度（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての線幅粗さ（ＬＷＲ）を、３つの現像剤組成物（２－ヘプタノン中の２体積％ギ酸、２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸、及び２－ヘプタノン）についてプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する曝露後ベーク温度の関数としての、目標ＣＤ１６ｎｍにおけるマイクロブリッジ密度（Ｄｅｆ／Ｄｉｅ１６ｐ３２）を、３つの現像剤組成物（２－ヘプタノン中の２体積％エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、２－ヘプタノン中の１０体積％ＥＨＡ、及び２－ヘプタノン）についてプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する、同等の線量密度（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としてのマイクロブリッジ密度（Ｄｅｆ／Ｄｉｅ１６ｐ３２）を、３つの現像剤組成物（２－ヘプタノン中の２体積％エチルヘキサン酸（ＥＨＡ）、２－ヘプタノン中の１０体積％ＥＨＡ、及び２－ヘプタノン）に対してプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストを備えるケイ素基板の、１２枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を配列したものであり、各写真は平均ラインＣＤが１６ｎｍに最も近いフィールドから得たものであり、上側の列の４つのＳＥＭ写真は曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度１４０℃に対応するものであり、２番目の列の４つのＳＥＭ写真はＰＥＢ温度１６０℃での処理に対応するものであり、一番下の列の４つのＳＥＭ写真はＰＥＢ温度１８０℃での処理に対応するものであり、各列の４つの像は、左から右にそれぞれ、２－ヘプタノン（ＨＦ０）、ＰＧＭＥＡ（ＰＦ０）、２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸（ＨＦ２）、及びＰＧＭＥＡ中の１０体積％ギ酸（ＰＦ２）に対応する。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストを備えるケイ素基板の、１０枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を配列したものであり、各写真は平均ラインＣＤが１６ｎｍに最も近いフィールドから得たものであり、上側の列の５つのＳＥＭ写真は、それぞれ左から右に２－ヘプタノン（ＨＦ０）、２－ヘプタノン中の５体積％ギ酸（ＨＦ１）、２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸（ＨＦ２）、２－ヘプタノン中の１５体積％ギ酸（ＨＦ３）、２－ヘプタノン中の２０体積％ギ酸（ＨＦ４）を用いた現像に対応し、下側の列の５つの画像は、それぞれ左から右に、ＰＧＭＥＡ（ＰＦ０）、ＰＧＭＥＡ中の５体積％ギ酸（ＰＦ１）、ＰＧＭＥＡ中の１０体積％ギ酸（ＰＦ２）、ＰＧＭＥＡ中の１５体積％ギ酸（ＰＦ３）、ＰＧＭＥＡ中の２０体積％ギ酸（ＰＦ４）を用いた現像に対応する。
１４０℃の曝露後ベーク（温度）における、ナノメートル単位のラインＣＤの関数としての、ナノメートル単位の線幅粗さ（ＬＷＲ）を、４つの現像剤組成物（ＰＧＭＥＡ、２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ中の１０体積％ギ酸、及び２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸）についてプロットしたものである。
１６０℃の曝露後ベーク（温度）における、ナノメートル単位のラインＣＤの関数としての、ナノメートル単位の線幅粗さ（ＬＷＲ）を、４つの現像剤組成物（ＰＧＭＥＡ、２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ中の１０体積％ギ酸、及び２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸）についてプロットしたものである。
１８０℃の曝露後ベーク（温度）における、ナノメートル単位のラインＣＤの関数としての、ナノメートル単位の線幅粗さ（ＬＷＲ）を、４つの現像剤組成物（ＰＧＭＥＡ、２－ヘプタノン、ＰＧＭＥＡ中の１０体積％ギ酸、及び２－ヘプタノン中の１０体積％ギ酸）についてプロットしたものである。
ＥＵＶリソグラフィにより、現像剤組成物ＨＦ０～ＨＦ４及びＰＦ０～ＰＦ４を用いて、３つの曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度でパターン形成された有機金属レジストに対する、同等の線量対サイズ値（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての、１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１８ｐ３２）／１５０画像）の対数線形プロットである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストを備えるケイ素基板の、１８枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を配列したものであり、各写真は平均ラインＣＤが１６ｎｍに最も近いフィールドから得たものであり、上側の列の４つのＳＥＭ写真は曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度１７０℃に対応するものであり、２番目の列の４つのＳＥＭ写真はＰＥＢ温度１８０℃での処理に対応するものであり、一番下の列の４つのＳＥＭ写真はＰＥＢ温度１９０℃での処理に対応するものであり、各列の４つの像は、左から右にそれぞれ、ＰＧＭＥＡ（ＰＦ０）、ＰＧＭＥＡ中の１体積％酢酸（ＰＡ１）、ＰＧＭＥＡ中の２体積％酢酸（ＰＡ２）、ＰＧＭＥＡ中の５体積％酢酸（ＰＡ３）、ＰＧＭＥＡ中の７．５体積％酢酸（ＰＡ４）、ＰＧＭＥＡ中の１０体積％酢酸（ＰＡ５）に対応する。
ＥＵＶリソグラフィにより、現像剤組成物ＰＦ０及びＰＦ１～ＰＦ５に対して、３つの曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度でパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストに対する、同等の線量対サイズ値（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての、１８ｐ３２パターンの、１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１８ｐ３２）／１５０画像）の対数線形プロットである。
ＥＵＶリソグラフィにより、現像剤組成物ＰＦ０及びＰＡ１～ＰＡ５を用いて、３つの曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度でパターン形成された有機金属レジストに対する、同等の線量対サイズ値（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての、１６ｐ３２パターンの、１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１６ｐ３２）／１５０画像）のプロットである。
ＥＵＶリソグラフィにより、現像剤組成物ＨＷ１～ＨＷ４を用いて、３つの曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度でパターン形成された有機金属レジストに対する、同等の線量対サイズ値（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての、１６ｐ３２パターンの、１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１６ｐ３２）／１５０画像）のプロットである。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成され、２－ヘプタノン中の２体積％１，２－ヘキサンジオールで現像され、下記の様々な洗滌条件で洗滌された、有機金属レジストに対する洗滌条件の関数としての、１６ｐ３２パターンの、１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１６ｐ３２）／１５０画像）のプロットである。（Ａ）洗滌しない、（Ｂ）２－ヘプタノンで１５秒洗滌する、（Ｃ）２－ヘプタノン中の２体積％１，２－ヘキサンジオールで１５秒洗滌する、又は（Ｄ）２－ヘプタノンで１５秒洗滌した後、２－ヘプタノン中の２体積％１，２－ヘキサンジオールで１５秒洗滌する。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより、柱の直径が２３ｎｍの六角柱状パターンが形成された有機金属レジストを、（左）曝露後ベーク温度１７０℃及び２－ヘプタノン現像剤で処理したもの、（中央）曝露後ベーク温度１９０℃及びＰＧＭＥＡ中２体積％酢酸現像剤で処理したもの、（右）曝露後ベーク温度１９０℃、ＰＧＭＥＡ中５体積％酢酸現像剤で処理したものの代表的なＳＥＭ写真及び性能データを示す。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストを備えるケイ素基板の、６枚の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を配列したものであり、各写真は平均ラインＣＤが１６ｎｍに最も近いフィールドから得たものであり、上側の列の３つのＳＥＭ写真は曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度１６０℃に対応するものであり、下側の列の３つのＳＥＭ写真はＰＥＢ温度１８０℃での処理に対応するものであり、各列の３つの像は、左から右にそれぞれ、２－ヘプタノン（ＨＦ０）、ＰＧＭＥＡ（ＰＦ０）、ＰＧＭＥ（ＰＧ０）、及びｎ－プロパノール（ＮＰ０）に対応する。
ＥＵＶリソグラフィによってパターン形成することにより３２ｎｍピッチラインが形成された有機金属レジストであって、現像剤組成物が２－ヘプタノン（ＨＦ０）、ＰＧＭＥ（ＰＧ０）、及びｎ－プロパノール（ＮＰ０）で、曝露後ベーク（ＰＥＢ）温度が１６０℃及び１８０℃のものに対する、同等の線量対サイズ値（１６ｐ３２Ｅ
ｓｉｚｅ
）の関数としての、１８ｐ３２パターンの１５０画像あたりの推定欠陥数（欠陥数（１８ｐ３２）／１５０画像）の対数線形プロットである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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