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公開番号2025058687
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-09
出願番号2023168780
出願日2023-09-28
発明の名称リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
出願人本田技研工業株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/525 20100101AFI20250402BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、放電容量をより高められるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を目的とする。
【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式(1)
Li_mNi_xMn_yZr_zO₂(1)
(式(1)中、mは1.0≦m≦1.04、xは0.47<x<0.58、yは0.40≦y<0.50、及びzは0<z<0.02の範囲にある)
で表され、前記外層におけるNiの原子数に対するMnの原子数の比(Mn/Ni比)が1.0以上2.5以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【選択図】図3
特許請求の範囲【請求項１】
リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表され、
Ｌｉ
ｍ
Ｎｉ
ｘ
Ｍｎ
ｙ
Ｚｒ
ｚ
Ｏ
２
（１）
（式（１）中、ｍは１．０≦ｍ≦１．０４、ｘは０．４７＜ｘ＜０．５８、ｙは０．４０≦ｙ＜０．５０、及びｚは０＜ｚ＜０．０２の範囲にある）
前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上２．５以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記外層におけるＺｒの原子数に対するＮｉの原子数の比（Ｎｉ／Ｚｒ比）が６．５０以上１７．５以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（
６
Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、５００～８００ｐｐｍの範囲にピークを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
マジック角試料回転法を用いた固体リチウム核磁気共鳴分析（
６
Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって測定された前記リチウム遷移金属複合酸化物のスペクトルにおいて、１４７５～１５５０ｐｐｍの範囲にピークが存在しない、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
Ｃｕ線源を用いたＸ線回折パターンにおいて、４２°≦２θ≦４３°の範囲にピークを有しない、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
Ｃｕ線源を用いたＸ線回折パターンにおいて、空間群Ｒ－３ｍにおける１０８面および１１０面のピークが割れており、かつ、前記１１０面のピークの半値幅が０．１０°以上０．２１°以下である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記リチウム遷移金属複合酸化物の空間群Ｒ－３ｍにおける格子定数（ａ、ｃ、ｃ／ａ）は、ａ軸長が２．８８０Å～２．９００Å、ｃ軸長が１４．２８Å～１４．３０Å、及びｃ／ａが４．９４０～４．９６０である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１～７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、ジルコニウム化合物と、ニッケルマンガン化合物との混合物、又はリチウム化合物と、ニッケルマンガンジルコニウム化合物との混合物を、１０２５℃以上１１５０℃以下で、１分間以上７時間以下熱処理する工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理する工程後、引き続き、得られたリチウム遷移金属複合酸化物を４５０℃以上８００℃以下で、１時間以上２４時間以下保持する工程をさらに含む、請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギーの効率化に貢献する二次電池に関する研究開発が行われている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）等の動力源としてその重要性はますます高まっている。
【０００３】
正極活物質は、リチウムイオン二次電池の容量を決定する重要な構成要素として注目され、開発が進められている。リチウムイオン二次電池に使用する正極活物質として、例えば、リチウムニッケルマンガン複合酸化物のニッケル及びマンガンの一部をジルコニウム（Ｚｒ）で置き換えた複合酸化物が報告されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
Yao, et al., “Facile synthesis of Li2ZrO3-modified LiNi0.5Mn0.5O2 cathode material from a mechanical milling route for lithium-ion batteries” Journal of Electroceramics. 43, 84-91 (2019)
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０２０／２０９２３９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１及び特許文献１では、４．３５～２．７５Ｖでの放電容量が１５０～１７０ｍＡｈ／ｇ程度であり、改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、以上のような課題を解決するためになされたものであり、放電容量をより高められるリチウムイオン二次電池が得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を目的とする。そして、延いてはエネルギーの効率化に寄与するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とするリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、表面に外層を有する粒子の形態であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表され、
Ｌｉ
ｍ
Ｎｉ
ｘ
Ｍｎ
ｙ
Ｚｒ
ｚ
Ｏ
２
（１）
（式（１）中、ｍは１．０≦ｍ≦１．０４、ｘは０．４７＜ｘ＜０．５８、ｙは０．４０≦ｙ＜０．５０、及びｚは０＜ｚ＜０．０２の範囲にある）
前記外層におけるＮｉの原子数に対するＭｎの原子数の比（Ｍｎ／Ｎｉ比）が１．０以上２．５以下である、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
【０００９】
［１］に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表面がマンガンリッチになっている。このため、Ｎｉの含有量を低減しても放電容量をより高められる。したがって、当該正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池において、必要な電池の数を減少させ、低コスト化に貢献できる。すなわち、エネルギーの効率化に寄与できる。
【００１０】
［２］前記外層におけるＺｒの原子数に対するＮｉの原子数の比（Ｎｉ／Ｚｒ比）が６．５０以上１７．５以下である、［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（【００１１】以降は省略されています）

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