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公開番号2025052666
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-07
出願番号2023161488
出願日2023-09-25
発明の名称感光性樹脂組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/075 20060101AFI20250328BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】微細なパターンを形成することができ、150℃未満の低温硬化でも、硬化膜が高い耐薬品性や銅のマイグレーション耐性を有する感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するシリコーン樹脂、並びに(B)光ラジカル発生剤を含む感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するシリコーン樹脂、並びに
（Ｂ）光ラジカル発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、更に下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよいポリマーである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025052666000029.tif
65
123
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
4
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ
3
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ
4
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘ
1
は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ
2
は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。）
TIFF
2025052666000030.tif
49
122
（式中、Ｒ
11
～Ｒ
14
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎ
1
及びｎ
2
は、それぞれ独立に、１～７の整数である。Ｌ
1
及びＬ
2
は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－、－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－に置換されてもよく、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。破線は、結合手である。）
TIFF
2025052666000031.tif
23
155
（式中、Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋ
1
及びｋ
2
は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｐは、０～６００の整数である。破線は、結合手である。）
【請求項３】
更に、（Ｃ）(メタ)アクリロイル基を２以上有する架橋剤を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）溶剤を含む請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ｉ）請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光した感光性樹脂皮膜を非水系現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項７】
更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、４０～１５０℃の温度で後硬化する工程を含む請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
電気・電子部品保護用皮膜の材料である請求項１～５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜として、感光性ポリイミド組成物、感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されてきた。このような基板や回路の保護に適用される感光性材料として、特に可とう性に優れるシルフェニレン骨格含有シリコーン型ポリマーを主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００３】
前記組成物から得られる硬化膜は、高い耐薬品性や銅のマイグレーション耐性、信頼性を有している。その一方で、パターンを形成する際に露光後加熱工程（ＰＥＢ工程）を行わなければ架橋が進まないためＰＥＢ工程が必須であることから、触媒である酸が未露光部にまで熱拡散してしまい、パターンの微細化が困難であった。また、近年では、デバイス側の熱負荷を軽減すべく、１５０℃未満の低温硬化が要求されることも多くなった。しかし、前記組成物は、現像後に１５０℃以上で後硬化させた場合には、高い耐薬品性や銅のマイグレーション耐性等を有しているが、その一方で１５０℃未満で後硬化させた場合には、耐薬品性や銅のマイグレーション耐性等が著しく低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２３－００１９８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、微細なパターンを形成することができ、１５０℃未満の低温硬化でも、硬化膜が高い耐薬品性や銅のマイグレーション耐性を有する感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため検討を重ねた結果、主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するシリコーン樹脂、並びに光ラジカル発生剤を含む感光性樹脂組成物によって、前記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記感光性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するシリコーン樹脂、並びに
（Ｂ）光ラジカル発生剤
を含む感光性樹脂組成物。
２．（Ａ）シリコーン樹脂が、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、更に下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよいポリマーである１の感光性樹脂組成物。
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2025052666000001.tif
65
124
（式中、Ｒ
1
～Ｒ
4
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。ｍは、それぞれ独立に、１～６００の整数である。ｍが２以上の整数のとき、各Ｒ
3
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各Ｒ
4
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１、０≦ｄ＜１及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。Ｘ
1
は、下記式（Ｘ１）で表される２価の基である。Ｘ
2
は、下記式（Ｘ２）で表される２価の基である。）
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2025052666000002.tif
49
122
（式中、Ｒ
11
～Ｒ
14
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ｎ
1
及びｎ
2
は、それぞれ独立に、１～７の整数である。Ｌ
1
及びＬ
2
は、それぞれ独立に、炭素数１～１５の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
2
－、－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－に置換されてもよく、該飽和ヒドロカルビレン基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。破線は、結合手である。）
TIFF
2025052666000003.tif
23
155
（式中、Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
23
及びＲ
24
は、それぞれ独立に、炭素数１～８のヒドロカルビル基である。ｋ
1
及びｋ
2
は、それぞれ独立に、０～７の整数である。ｐは、０～６００の整数である。破線は、結合手である。）
３．更に、（Ｃ）(メタ)アクリロイル基を２以上有する架橋剤を含む１又は２の感光性樹脂組成物。
４．更に、（Ｄ）シランカップリング剤を含む１～３のいずれかの感光性樹脂組成物。
５．更に、（Ｅ）溶剤を含む１～４のいずれかの感光性樹脂組成物。
６．（ｉ）１～５のいずれかの感光性樹脂組成物を用いて基板上に感光性樹脂皮膜を形成する工程、
（ｉｉ）前記感光性樹脂皮膜を露光する工程、及び
（ｉｉｉ）前記露光した感光性樹脂皮膜を非水系現像液にて現像し、非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
７．更に、（iv）現像によりパターン形成された感光性樹脂皮膜を、４０～１５０℃の温度で後硬化する工程を含む６のパターン形成方法。
８．電気・電子部品保護用皮膜の材料である１～５のいずれかの感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、側鎖にエポキシ基又はフェノール基を含む従来のシリコーン樹脂及び光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物では達成できなかった微細なパターンを形成することができ、１５０℃未満の低温硬化でも高い耐薬品性や銅のマイグレーション耐性を有する硬化膜を与えることができる。また、硬化膜が前記のような特性を有しているため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［感光性樹脂組成物］
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するシリコーン樹脂、及び（Ｂ）光ラジカル発生剤を含むものである。
【００１０】
［（Ａ）シリコーン樹脂］
（Ａ）シリコーン樹脂は、主鎖にシルフェニレン骨格、ポリシロキサン骨格及びフルオレン骨格を有し、側鎖にアクリロイル基又はメタアクリロイル基を有するポリマーである。このようなシリコーン樹脂としては、特に限定されないが、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含み、更に下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよいポリマーが好ましい。
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2025052666000004.tif
65
124
（【００１１】以降は省略されています）

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