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公開番号2025023273
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-14
出願番号2024211777,2024515144
出願日2024-12-04,2023-10-02
発明の名称半導体用処理液
出願人株式会社トクヤマ
代理人弁理士法人秀和特許事務所
主分類H01L 21/308 20060101AFI20250206BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】遷移金属含有物に対して優れた溶解能を有し、かつ優れた平滑性を実現でき、エッチング速度が安定的である処理液を提供する。
【解決手段】基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、前記半導体用処理液が、特定のハロゲン酸素酸イオンと、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも1種のイオンと、Ca、Na、K、Cr、Ni、及びAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属を含み、並びにCa、Na、K、Cr、Ni、またはAlのいずれか1種の金属の濃度が0.1ppt以上200ppt以下である、半導体用処理液を提供する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、
前記半導体用処理液が、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、
臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、並びにＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度が０．１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下である、半導体用処理液。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記半導体用処理液中で、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下であり、
且つ次亜臭素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
【請求項３】
前記金属がＣａ、Ｎａ、及びＫである、請求項１又は２に記載の半導体用処理液。
【請求項４】
前記半導体用処理液が、
臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
次亜臭素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
【請求項５】
前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
【請求項６】
前記半導体用処理液が臭素酸イオンを含み、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
【請求項７】
前記半導体用処理液が臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含み、
Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、請求項３または４に記載の半導体用処理液。
【請求項８】
前記半導体用処理液中で、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下であり、
且つ次亜塩素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
【請求項９】
前記半導体用処理液中が、
塩化物イオン、及び塩素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
次亜塩素酸イオンを含む、請求項１に記載の半導体用処理液。
【請求項１０】
前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、請求項８または９に記載の半導体用処理液。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子の製造工程において、金属配線処理に用いる半導体用処理液等に関する。
続きを表示（約 4,200 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体素子中には、トランジスタが発する電気信号を外部に取り出す目的で、配線層が形成されている。半導体素子は年々微細化が進んでおり、エレクトロマイグレーション耐性が低い又は抵抗が高い材料を用いた場合、半導体素子の信頼性の低下や、高速動作の阻害を招く。そこで、配線材料としては、エレクトロマイグレーション耐性が高く、抵抗値の低い材料が所望されている。
【０００３】
このようにエレクトロマイグレーション耐性が高く、抵抗値の低い材料としては、例えば、これまで、アルミニウムや銅が使用されており、最近では、タングステン、コバルト、モリブデン、ルテニウムなどが検討されている。半導体素子へ配線層を形成する場合、配線材料を加工する工程が含まれるが、この工程はドライ又はウェットのエッチングが用いられる。
【０００４】
配線材料をウェットエッチングする場合、エッチング後の表面状態が荒れていると、その上に新たに金属を製膜した際に電気抵抗が増大し、電気特性が悪化してしまうという課題がある。
そのため、ウェットエッチング後の表面状態を平滑なまま維持することが可能な処理液が求められている。エッチング後の表面状態を平滑なまま維持する方法として、処理液に対して新たに添加剤を加える手法があり、添加剤による表面状態の改質や、エッチング性能を制御する方法などが考えられている。また、エッチング速度の安定性が良ければ、ウエハ上、またはウエハ毎でエッチング量にばらつきが生じることが少なく、歩留まりが生じにくくなる。
特許文献１では、エッチング後の表面状態の悪化を抑制可能な添加物の検討が行われている。この発明では、エッチングに用いる処理液中の次亜塩素酸イオンが、処理液中の次亜塩素酸イオンに対して、所定量の亜塩素酸イオンを添加している。これは、亜塩素酸イオンの添加により酸化還元電位を制御することが可能となり、処理後の金属配線の表面状態の平滑性に対して有効となるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１９―２１８４３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、特許文献１に開示された方法を用いて遷移金属含有物の除去性及び、エッチング速度の安定性について検討したところ、優れた溶解能を有するものの、被処理部の平滑性は十分ではなく、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンが反応してしまい、次亜塩素酸イオンが分解してしまうことから、エッチング速度の安定性はより十分ではなく、更なる改良が必要であった。
また、半導体ウエハのウェットエッチング工程では、処理後の金属配線の表面状態の平滑性以外にも、遷移金属含有物に対するエッチング速度の安定性が求められている。エッチング速度の安定性が悪いと、保存期間によって、ウエハ上、またはウエハ毎でエッチング量にばらつきが生じ、歩留まり率が上昇してしまう可能性がある。
したがって、本発明の目的は、遷移金属含有物に対して優れた溶解能を有し、かつ優れた平滑性を実現でき、エッチング速度が安定的である処理液を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む半導体用処理液によれば、上記課題を解決できることを見出した。Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことで、被処理部の平滑性が維持され、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、及び塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含むことで、処理液のエッチング速度の安定的である結果が得られ、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
【０００８】
項１基板上の遷移金属含有物の除去に用いる半導体用処理液であって、
前記半導体用処理液が、次亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過ヨウ素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のハロゲン酸素酸イオンと、
臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、塩素酸イオン、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、並びにＣａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度が０．１質量ｐｐｔ以上２００質量ｐｐｔ以下である、半導体用処理液。
項２前記半導体用処理液中で、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、塩化物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下であり、
且つ次亜臭素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項３前記金属がＣａ、Ｎａ、及びＫである、項１又は２に記載の半導体用処理液。
項４前記半導体用処理液が、
臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
次亜臭素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項５前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項６前記半導体用処理液が臭素酸イオンを含み、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項７前記半導体用処理液が臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンを含み、
Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、臭化物イオン、亜臭素酸イオン、または臭素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、項３または４に記載の半導体用処理液。
項８前記半導体用処理液中で、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、塩化
物イオン、または塩素酸イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下であり、
且つ次亜塩素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項９前記半導体用処理液中が、
塩化物イオン、及び塩素酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
次亜塩素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１０前記半導体用処理液のｐＨが１０.０以上１３.０以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１１
前記半導体用処理液が塩素酸イオンを含み、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、塩素酸イオン濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１２前記半導体用処理液が塩化物イオンを含み、
Ｃｒ、Ｎｉ及びＡｌの合計濃度に対する、塩化物イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、項８または９に記載の半導体用処理液。
項１３
前記半導体用処理液中で、
Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｎｉ、またはＡｌのいずれか１種の金属の濃度に対する、ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、または三ヨウ化物イオンのいずれか１種のイオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下であり、
且つ過ヨウ素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１４前記半導体用処理液中が、
ヨウ素酸イオン、ヨウ化物イオン、及び三ヨウ化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種のイオンと、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属と、
過ヨウ素酸イオンを含む、項１に記載の半導体用処理液。
項１５前記半導体用処理液のｐＨが８．５以上１１．０以下である、項１３または１４に記載の半導体用処理液。
項１６前記半導体用処理液がヨウ素酸イオンを含み、
Ｃａ、Ｎａ、及びＫの合計濃度に対する、ヨウ素酸イオンの濃度の比が１以上１ｘ１０
８
以下である、項１４または１５に記載の半導体用処理液。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ある種の金属とある種のイオンを、好ましくは特定の濃度または濃度比で添加することで、遷移金属含有物の被処理部に対して、優れた平滑性を有し、かつ、エッチング速度を安定的に得ることができる半導体用処理液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
半導体素子の製造方法におけるエッチング工程で用いられる、設備の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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