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公開番号2025072701
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-12
出願番号2023182929
出願日2023-10-25
発明の名称酸性次亜塩素酸水の製造方法
出願人株式会社トクヤマ
代理人
主分類C01B 11/04 20060101AFI20250501BHJP(無機化学)
要約【課題】安定したpHの酸性次亜塩素酸水を工業的に、かつ安定的に製造する方法を提供する。
【解決手段】有効塩素濃度0.5質量%以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液させるイオン交換工程を含む酸性次亜塩素酸水の製造方法において、前記弱酸性陽イオン交換樹脂の水分保有能力が60%以下であり、カラム出口における通過液のpHが2.5となった時点以降から製品としての回収を開始し、pHが5.5以下の時点で回収を停止することを特徴とする酸性次亜塩素酸水の製造方法を提供する。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
有効塩素濃度０．５質量％以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液させるイオン交換工程を含む酸性次亜塩素酸水の製造方法において、
前記弱酸性陽イオン交換樹脂の水分保有能力が６０％以下であり、
カラム出口における通過液のｐＨが２．５となった時点以降から製品としての回収を開始し、ｐＨが５．５以下の時点で回収を停止することを特徴とする酸性次亜塩素酸水の製造方法。
続きを表示（約 540 文字）【請求項２】
前記カラム出口における通過液のｐＨが３．５に到達するよりも前の時点で回収を停止することを特徴とする請求項１記載の酸性次亜塩素酸水の製造方法。
【請求項３】
前記次亜塩素酸ナトリウム水溶液の有効塩素濃度Ｃ［質量％］と、当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液を前記カラムへ通液させる際の空間速度ＳＶ［１／ｈ］とが、下記関係式（１）を満たすものとする、請求項１又は２記載の酸性次亜塩素酸水の製造方法。
０．１ ≦ ＳＶ×Ｃ ≦ ２０（１）
【請求項４】
ＳＶ×Ｃが１５以下で通液を行う請求項３記載の酸性次亜塩素酸水の製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換工程を経た弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに再生剤を通液して弱酸性陽イオン交換樹脂の再生を行い、
次いで、再生された弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラムに、有効塩素濃度０．５質量％以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を通液させる請求項１又は２記載の酸性次亜塩素酸水の製造方法。
【請求項６】
前記弱酸性陽イオン交換樹脂がポリアクリル酸をジビニルベンゼンで架橋された樹脂である請求項１又は２記載の酸性次亜塩素酸水の製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の保存安定性に優れた酸性次亜塩素酸水を、安価かつ安定的に製造するための製造方法に関する。
続きを表示（約 2,000 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、殺菌用途では、次亜塩素酸ナトリウムなどの塩基性に調整された次亜塩素酸塩溶液が広く用いられている。次亜塩素酸は塩基性条件下では主として、次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ
－
）で存在する。一方、酸性条件では次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）で存在し、この次亜塩素酸は次亜塩素酸イオンよりも高い殺菌性能をもつことが知られている。このため、酸性次亜塩素酸水が殺菌用に要望されている。
【０００３】
一方で、酸性次亜塩素酸水は、保存安定性の面で、同程度の濃度の次亜塩素酸塩溶液に劣ることが知られている。具体的には、酸性次亜塩素酸水は熱や紫外線、経時変化によって分解しやすい性質がある。分解速度は液中に含まれる不純物の量によって変化し、純度が高いほど分解しにくい性質があることが知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
純度の高い酸性次亜塩素酸水を作る方法として、三室電解法が知られている（特許文献２参照）。三室電解法は、イオン交換樹脂で挟まれた箇所に存在する純水に電圧をかけることで、陽極側から酸性次亜塩素酸水を回収する方法である。この方法では高い純度の酸性次亜塩素酸水を生成することができるものの、装置構成が複雑であることや、数十ｐｐｍ程度の薄い酸性次亜塩素酸水しか製造できないため保管・輸送のコストがかかることから、得られる製品の酸性次亜塩素酸水が高価になることが課題であった。
【０００５】
また、イオン交換樹脂で次亜塩素酸塩溶液のカチオンを交換して酸性次亜塩素酸水を得る方法も知られている。この方法は、原料の次亜塩素酸塩溶液をイオン交換樹脂に接触するだけで目的の酸性次亜塩素酸水を得られるため、より安価に、高濃度で高純度な酸性次亜塩素酸水を得ることができる方法である。例えば特許文献３では、反応槽内で次亜塩素酸塩溶液と弱酸性陽イオン交換樹脂を攪拌混合することでｐＨ３．０～５．５となる高濃度の酸性次亜塩素酸水を得る方法が開示されている。この方法では、原料、特にイオン交換樹脂の添加や分離の操作が煩雑であるという課題があった。
【０００６】
このため、カラムにイオン交換樹脂を充填し原料を流通することで、原料の出し入れによる操作を簡易化した方法について広く検討されている。例えば特許文献４では、イオン交換樹脂を充填したカラムに、次亜塩素酸溶液をｐＨ３．０～７．５の範囲になるように通液することで、酸性次亜塩素酸水を得る方法が開示されている。しかし、本発明者らによる検討によって、特許文献４の方法では、得られる酸性次亜塩素酸水のｐＨの変動が大きい場合があることが明らかになった。これは、工業的・商業的な製品とするうえで、同等の品質を担保する必要性の観点から改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許第７１６４７６７号公報
特許第４２１６８９２号公報
国際公開ＷＯ２０１９／２２５５９９号公報
国際公開ＷＯ２０１１／０５６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のとおり、これまでの製造方法においては、高純度の酸性次亜塩素酸水を得ることが可能であるものの、工業的に安定的に同品質の酸性次亜塩素酸水を得る点で、尚改善の余地があった。そこで本発明の目的は、安定したｐＨの酸性次亜塩素酸水を工業的に、かつ安定的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った。上記特許文献３及び４記載のイオン交換樹脂を充填したカラムに次亜塩素酸塩水溶液を通液して、カチオン交換による酸性次亜塩素酸水の製造方法におけるｐＨ変動について、通液するｐＨに着目したところ、特許文献記載のｐＨよりも低いｐＨ領域にて酸性次亜塩素酸水を得ることにより、ｐＨの変動が抑制された、且つ高濃度の酸性次亜塩素酸水を得ることができるという知見を得た。
【００１０】
一方、製造に使用したイオン交換樹脂は、カチオン交換することにより、元のイオン型に再生することができることから、イオン交換樹脂の再生と再使用について検討を進めた。しかしながら、酸性次亜塩素酸水の製造とイオン交換樹脂の再生のプロセスを繰り返したところ、新品に近いイオン交換樹脂を用いて製造した酸性次亜塩素酸水と、繰り返し使用したイオン交換樹脂を用いて製造した酸性次亜塩素酸水では、後者の方が保存安定性に劣ることがわかった。さらに製造と再生のプロセスを２０回程度行ったところ、イオン交換樹脂が粉砕・劣化し、イオン交換樹脂を充填したカラムを閉塞して通液できなくなる課題も明らかになった。
（【００１１】以降は省略されています）

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