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公開番号2025022991
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-02-14
出願番号2024205564,2022087905
出願日2024-11-26,2019-02-08
発明の名称表面処理剤
出願人ダイキン工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C09K 3/18 20060101AFI20250206BHJP(染料;ペイント;つや出し剤;天然樹脂;接着剤;他に分類されない組成物;他に分類されない材料の応用)
要約【課題】繊維などの基材に、優れた撥水撥油性、特に撥水性を与える表面処理剤を提供する。
【解決手段】(A)含フッ素単量体(A1)および炭素数7～40の炭化水素基を有する非フッ素単量体(A2)から選択された少なくとも1種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位を有する撥水撥油性重合体、
(B)式:
R⁵³ ₃Si-O-[-Si(R⁵¹)₂-O-]_a-[-Si(R⁵¹)(R⁵²)-O-]_b-SiR⁵³ ₃
[式中、R⁵¹は、水素原子、炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基または炭素数1～4のアルコキシ基、
R⁵²は、炭素数23～40の飽和の炭化水素基、
R⁵³は、水素原子、炭素数1～20のアルキル基、炭素数6～20のアリール基、炭素数1～4のアルコキシ基または炭素数23～40の飽和の炭化水素基、
aは0以上の整数、bは1以上の整数、(a+b)は10～200である。]
で示されるシリコーン重合体、および
(C)液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０～１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）式：
(R
53
)
3
Si-O-[-Si(R
51
)
2
-O-]
a
-[-Si(R
51
)(R
52
)-O-]
ｂ
-Si(R
53
)
3
［式中、Ｒ
５１
のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ
５２
のそれぞれは、独立に、炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ
５３
のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。］
で示されるシリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
撥水撥油性単量体が含フッ素単量体（Ａ１）であり、
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ
２
＝Ｃ（－Ｘ
１１
）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ
１１
－Ｚ
１１
－Ｒｆ
［式中、Ｘ
１１
は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ
１１
は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ
１１
は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｘ
１１
が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｙ
１１
が－Ｏ－であり、Ｚ
１１
が直接結合または炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｆがパーフルオロアルキル基である請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｒｆの炭素数が１～６である請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項５】
撥水撥油性単量体が非フッ素単量体（Ａ２）である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項６】
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ
2
＝Ｃ(－Ｘ)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ－Ｒ
ｎ
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙは、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基であり、
Ｒは、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
ｎは１～３の整数である。］
で示される単量体である請求項５に記載の表面処理剤。
【請求項７】
非フッ素単量体（Ａ２）において、Ｙは、－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－、－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ’－、または－Ｙ’－Ｒ’－Ｙ’－Ｒ’－
［式中、Ｙ’は、直接結合、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｒ’は－(ＣＨ
２
）
m
－（ｍは１～５の整数である）または－Ｃ
６
Ｈ
６
－（フェニレン基）である。］
である請求項６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
非フッ素単量体（Ａ２）が、式：
ＣＨ
2
＝Ｃ(－Ｘ
１
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ
１
－Ｒ
１
［式中、Ｘ
１
は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ
１
は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｒ
１
は、炭素数７～４０の炭化水素基である。］
で示される化合物、式：
ＣＨ
2
＝Ｃ(－Ｘ
２
)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ
２
－Ｚ
１
（－Ｚ
２
－Ｒ
２
)
ｐ
［式中、Ｘ
２
は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ
２
は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ
１
は、直接結合、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
Ｚ
２
は、それぞれ独立的に、直接結合、－Ｏ－および－ＮＨ－から選択された少なくとも１つの基を有する２価～４価の連結基であり、
Ｒ
２
は、それぞれ独立的に、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
ｐは、１または２である。］
で示される化合物、および式：
Ｒ
２２
－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ
２３
－Ｏ－Ｒ
２１
［式中、Ｒ
２１
は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ
２２
は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ
２３
は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の単量体である請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項９】
含フッ素単量体（Ａ１）が、
CH
2
=C(－H)－C(=O)－O－(CH
2
)
2
－C
6
F
13
CH
2
=C(－CH
3
)－C(=O)－O－(CH
2
)
2
－C
6
F
13
および
CH
2
=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH
2
)
2
－C
6
F
13
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２）が、
ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレート、
パルミチン酸アミドエチルアクリレートおよびステアリン酸アミドエチルアクリレート、
TIFF
2025022991000042.tif
20
44
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2025022991000043.tif
21
52
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2025022991000044.tif
22
53
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2025022991000045.tif
21
53
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2025022991000046.tif
23
57
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2025022991000047.tif
23
57
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2025022991000048.tif
23
61
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25
63
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2025022991000050.tif
23
63
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2025022991000051.tif
29
66
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2025022991000052.tif
30
69
［上記式中、ｍは１～５の整数であり、ｎは７～４０の整数である。］、および
上記化学式において、α位がメチル基であるメタクリレートおよびα位が塩素原子であるアクリレート、ならびに
ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドおよびベヘニル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項１０】
撥水撥油性重合体（Ａ）の量が、表面処理剤に対して、０．１～６０重量％であり、
シリコーン重合体（Ｂ）の量が、撥水撥油性重合体（Ａ）１００重量部に対して、１～１００重量部である請求項１～９のいずれかに記載の表面処理剤。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、撥水撥油性重合体およびシリコーン重合体を含む表面処理剤に関する。具体的には、本開示の表面処理剤は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与できる。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素撥水撥油剤が知られている。この撥水撥油剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)やEPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。含フッ素化合物が環境に蓄積することが懸念されている。
【０００３】
特許文献１（特開２０１７－１５５０９５号公報）は、撥水助剤と非フッ素系撥水剤とを含む非フッ素系撥水剤組成物を開示している。撥水助剤であるオルガノ変性シリコーンは、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基または炭素数３～２２のアルキル基を有する。
【０００４】
特許文献２（国際公開２０１６／０４８６８４号）は、非フッ素のウレタン系重合体を用いて撥水撥油性を付与する方法を開示している。
特許文献３（国際公開２０１６／０４８６４２号）は、糖アルコールから誘導された非フッ素モノマーから形成される重合体を用いて撥水性を付与することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１７－１５５０９５号公報
国際公開２０１６／０４８６８４号
国際公開２０１６／０４８６４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の１つの目的は、繊維などの基材に、優れた撥水撥油性、特に撥水性を与える表面処理剤（特に撥水剤）を提供することにある。
本開示の別の目的は、繊維などの基材に、優れた耐スリップ性を与える表面処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）シリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。
さらに、本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体を含む表面処理剤において使用される助剤であって、
上記シリコーン重合体からなる助剤を提供する。
加えて、本開示は、
（i）液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体を含む単量体を重合して、撥水撥油性重合体（Ａ）の水性分散液を得る工程、および
(ii) 撥水撥油性重合体の水性分散液にシリコーン重合体（Ｂ）を添加する工程
を有する、表面処理剤を製造する方法をも提供する。
さらに加えて、本開示は、表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法を提供する。
【０００８】
本開示の好ましい態様は次のとおりである。
［１］
（Ａ）撥水撥油性重合体に対して３０～１００重量％の、含フッ素単量体（Ａ１）および炭素数７～４０の炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から選択された少なくとも１種の撥水撥油性単量体から誘導された繰り返し単位
を有する撥水撥油性重合体、
（Ｂ）式：
(R
53
)
3
Si-O-[-Si(R
51
)
2
-O-]
a
-[-Si(R
51
)(R
52
)-O-]
ｂ
-Si(R
53
)
3
［式中、Ｒ
５１
のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基または炭素数１～４のアルコキシ基を表し、
Ｒ
５２
のそれぞれは、独立に、炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
Ｒ
５３
のそれぞれは、独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基または炭素数２３～４０の飽和の炭化水素基を表し、
ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。］
で示されるシリコーン重合体、および
（Ｃ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤。
【０００９】
［２］
撥水撥油性単量体が含フッ素単量体（Ａ１）であり、
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ
２
＝Ｃ（－Ｘ
１１
）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ
１１
－Ｚ
１１
－Ｒｆ
［式中、Ｘ
１１
は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ
１１
は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ
１１
は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物である［１］に記載の表面処理剤。
【００１０】
［３］
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｘ
１１
が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｙ
１１
が－Ｏ－であり、Ｚ
１１
が直接結合または炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｆがパーフルオロアルキル基である［２］に記載の表面処理剤。
［４］
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｒｆの炭素数が１～６である［２］に記載の表面処理剤。
（【００１１】以降は省略されています）

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