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公開番号2025014579
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-30
出願番号2023117257
出願日2023-07-19
発明の名称二酸化炭素(CO2)のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法
出願人国立研究開発法人物質・材料研究機構
代理人
主分類B01J 23/83 20060101AFI20250123BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】 300℃以下の低温において優れた触媒活性を有するニッケルを用いた二酸化炭素(CO₂)のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の二酸化炭素(CO₂)のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、REの酸化物(ただし、REは、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、および、Luからなる群から選択される少なくとも1種の元素である)と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア(YSZ)、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも1種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
酸化ニッケルまたはニッケル金属と、
ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、
炭素と、
必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物と
を含有する多孔質材料からなる、二酸化炭素（ＣＯ
２
）のメタン化触媒。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記炭素は、アモルファス炭素である、請求項１に記載のメタン化触媒。
【請求項３】
前記多孔質材料全体を１００質量％とした場合、
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有する、請求項１または２に記載のメタン化触媒。
【請求項４】
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有する、請求項３に記載のメタン化触媒。
【請求項５】
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、
前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、
前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有する、請求項４に記載のメタン化触媒。
【請求項６】
前記ＲＥは、イットリウム、および／または、イッテルビウムである、請求項１～５のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項７】
前記多孔質材料は、マイクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を有する、請求項１～６のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項８】
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ
２
／ｇ以上３００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～７のいずれかに記載のメタン化触媒。
【請求項９】
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ
２
／ｇ以上３００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項８に記載のメタン化触媒。
【請求項１０】
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２ｍ
２
／ｇ以上２４０ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たす、請求項１～９のいずれかに記載のメタン化触媒。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ
２
）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法に関する。
続きを表示（約 4,400 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化防止のため、発電、製鉄等のプラントから排出された二酸化炭素（ＣＯ
２
）を回収、有効利用する必要がある。そのＣＯ
２
の有効利用技術としてメタネーション反応が知られている。メタネーションとは、次式に示すように、触媒を利用してＣＯ
２
と水素（Ｈ
２
）とからメタン（ＣＨ
４
）を生成する反応である。
ＣＯ
２
＋４Ｈ
２
⇔ＣＨ
４
＋２Ｈ
２
Ｏ
【０００３】
メタネーション反応のための触媒（メタネーション触媒）として、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）などの金属粒子を酸化物に担持させた触媒が利用されている（例えば、非特許文献１および特許文献１～５を参照）。
【０００４】
非特許文献１によれば、Ｒｕ等の貴金属触媒は、Ｎｉ等の卑金属触媒より低温（３００℃以下）で高いメタネーション触媒活性を示す。しかしながら、貴金属は高価であり、資源量が限られるため、メタネーション用触媒としては、Ｎｉ等の卑金属を主体とした触媒が望ましい。そのため、近年、Ｎｉを用いたメタネーション触媒の研究が盛んである。
【０００５】
特許文献１～５によれば、いずれも、Ｎｉを酸化セリウム（ＣｅＯ
２
）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
２
）などの酸化物に担持させた触媒が、高いメタネーション触媒活性を有することを報告する。しかしながら、いずれも、低温（３００℃以下）におけるメタネーション触媒活性の効果は貴金属触媒のそれに比べて低く、十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０００－２５４５０８号公報
特開２００９－０３４６５０号公報
特開２０１０－０２２９４４号公報
特開平８－１２７５４４号公報
特開２０２０－３７５３５号公報
【非特許文献】
【０００７】
ＧａｂｒｉｅｌｌａＧａｒｂａｒｉｎｏら，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ，４０（３０），９１７１－９１８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上から、本発明の課題は、３００℃以下の低温において優れた触媒活性を有するニッケルを用いた二酸化炭素（ＣＯ
２
）のメタン化触媒、その製造方法、それを用いたメタン製造装置、および、それを用いたメタンの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による二酸化炭素（ＣＯ
２
）のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなり、これにより上記課題を解決する。
前記炭素は、アモルファス炭素であってもよい。
前記多孔質材料全体を１００質量％とした場合、前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で５質量％以上６０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１５質量％以上８５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を０質量％より大きく７０質量％未満の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で７質量％以上５５質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を１７．５質量％以上７５質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を５質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上５２．５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記酸化ニッケルまたはニッケル金属をニッケル金属換算で１０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記ＲＥの酸化物を２０質量％以上７０質量％以下の範囲で含有し、前記炭素を２０質量％以上５０質量％以下の範囲で含有し、前記さらなる酸化物を０質量％以上３５質量％以下の範囲で含有してもよい。
前記ＲＥは、イットリウム、および／または、イッテルビウムであってもよい。
前記多孔質材料は、マイクロ孔、メソ孔およびマクロ孔を有してもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１０ｍ
２
／ｇ以上３００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のＢＥＴ法による比表面積は、６０ｍ
２
／ｇ以上３００ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２ｍ
２
／ｇ以上２４０ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料のｔ－ｐｌｏｔ法によるマイクロ孔表面積は、２５ｍ
２
／ｇ以上２４０ｍ
２
／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、１０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料中のマイクロ孔の割合は、４０％以上８５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記多孔質材料は、ＢＪＨ法による平均細孔径が５ｎｍ以上１６ｎｍ以下の範囲を満たすメソ孔を有してもよい。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ニッケル塩と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との混合物を調製することと、前記混合物を酸化雰囲気中で焼成することと、前記焼成後の混合物と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂とを混合し、樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒を製造する方法は、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、フェノール樹脂、フラン樹脂およびジビニルベンゼン樹脂からなる群から少なくとも１種選択される樹脂と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物との樹脂混合物を調製することと、前記樹脂混合物を炭化することと、前記炭化することによって得られた酸化物含有炭素多孔体をニッケル塩の水溶液に含浸させることと、前記ニッケル塩が含浸した酸化物含有炭素多孔体を酸化雰囲気中で焼成することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ニッケル塩は、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過臭素酸塩、メタ過ヨウ素酸塩、および、チオシアン酸塩からなる群から少なくとも１種選択される塩であってもよい。
本発明によるメタン製造装置は、二酸化炭素と水素とからメタンを生成する触媒を収容する反応容器を備え、前記触媒は、上記二酸化炭素のメタン化触媒であり、これにより上記課題を解決する。
本発明によるメタンを製造する方法は、上記二酸化炭素のメタン化触媒を還元雰囲気下で還元処理することと、前記還元処理されたメタン化触媒を加熱することと、前記還元処理されたメタン化触媒に二酸化炭素と水素とを導入することとを包含し、これにより上記課題を解決する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による二酸化炭素のメタン化触媒は、酸化ニッケルまたはニッケル金属と、ＲＥの酸化物（ただし、ＲＥは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および、ルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である）と、炭素と、必要に応じて、酸化アルミニウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび酸化シリコンからなる群から少なくとも１種選択されるさらなる酸化物とを含有する多孔質材料からなる。本発明のメタン化触媒は、Ｒｕのような貴金属を用いないため、コスト削減に有効である。本発明のメタン化触媒は、多孔質材料であるため、二酸化炭素および水素の反応分子が細孔内へ素早く拡散し、メタネーション反応が起こりやすい。そのため、３００℃以下の低温であっても、高いメタネーション触媒活性が得られる。特に、酸化ニッケルまたはニッケル金属と特定のＲＥの酸化物との組み合わせにより、メタネーション触媒活性が顕著に向上し得る。本発明のメタン化触媒を用いれば、高いメタン生成効率のメタンの製造方法およびメタン製造装置を提供できる。本発明の上述のメタン化触媒の製造方法は、特別な技術や装置を不要とするため、低コスト化を可能とし、量産化に有利である。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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