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公開番号2025001013
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-01-07
出願番号2024176033,2023509346
出願日2024-10-07,2022-03-25
発明の名称含フッ素環状スルホニルイミド塩、及びその製法、非水系電解液、非水系二次電池
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20241224BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】耐熱性に優れ、金属腐食性を低減した含フッ素環状スルホニルイミド塩および非水系電解液の提供。
【解決手段】下記一般式(1A):
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{式中、Rは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、nは、1～4の整数であり、そしてM¹は、Li、Na、K、又はNH₄である}で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物であって、窒素気流下、100℃より10℃/分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が2質量%となる温度が385℃以上であることを特徴とする含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物が提供される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１Ａ）：
TIFF
2025001013000048.tif
61
165
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ
1
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ
4
である｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物であって、
窒素気流下、１００℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２質量％となる温度が３８５℃以上であることを特徴とする含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ
2
）
m
－ＳＯ
2
ＮＨＭ
2
（２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ
2
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ
4
であり、そしてｍは、１又は２である｝
で表される含フッ素スルホンアミド化合物を５０００質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）中、ｎが２である、請求項２に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）と（２）中、Ｒがフッ素原子である、請求項２又は３に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
【請求項５】
前記一般式（１Ａ）中、Ｍ
1
がＬｉであり、かつ、前記一般式（２）中、Ｍ
2
がＬｉである、請求項２～４のいずれか一項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
【請求項６】
前記含フッ素環状スルホニルイミド塩が、下記式：
TIFF
2025001013000049.tif
30
155
で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
【請求項７】
下記一般式（３）：
ＭＯ
2
Ｃ－（ＣＲ
2
）
m
－ＳＯ
2
Ｆ（３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ
4
である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、下記一般式（１Ａ）：
TIFF
2025001013000050.tif
57
159
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ
1
は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、該電解カップリング反応工程後に下記一般式（５）：
Ｈ－（ＣＲ
2
）
m
－ＳＯ
2
Ｆ（５）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である｝で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を、該電解カップリング反応工程における反応液中０．１質量％以下まで低下させる精製工程を特徴とする前記製造方法。
【請求項８】
下記一般式（３）：
ＭＯ
2
Ｃ－（ＣＲ
2
）
m
－ＳＯ
2
Ｆ（３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ
4
である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、下記一般式（１Ａ）：
TIFF
2025001013000051.tif
60
150
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ
1
は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、カチオン交換工程後に得られる含フッ素環状スルホニルイミド塩を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る晶析工程を含む、前記方法。
【請求項９】
前記晶析に用いる単座配位性の鎖状エーテル溶媒が、エチルエーテル、プロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記一般式（１Ａ）中のｎが２である、請求項８又は９に記載の方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤として有用な含フッ素環状スルホニルイミド塩、及びその製法、非水系電解液並びに非水系二次電池に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系電解液は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の非水系電解液としては、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが、一般的に例示される。また、負極表面にＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これにより非水系溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート等の電極保護用添加剤を添加することが望ましい。
【０００４】
近年、非水系電解液の材料として、含フッ素環状スルホニルイミド塩が注目を集めている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いることによって、電極の腐食がなく、高いイオン伝導度を保つ非水系電解液が報告されている。
【０００６】
特許文献２では、含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む非水系電解液と、コバルト使用量を減少した正極とを組み合わせた非水系二次電池が報告されている。
【０００７】
Ｎ、Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド等の含フッ素スルホニルイミド塩、及びその誘導体は、イオン電導材料や難燃剤として有用な化合物であることが知られている（例えば、以下の非特許文献１参照）。
ところで、化合物（１Ａ）を製造する方法としては、ＦＳＯ
2
ＣＦ
2
ＣＯＯＨの電解カップリング反応により合成したＦＯ
2
ＳＣＦ
2
ＣＦ
2
ＳＯ
2
Ｆとアンモニアを反応させ、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩を得た（環化反応の）後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩と反応させて（カチオン交換反応）を経る方法が知られている（以下の特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
国際公開第２０１０／１１０３８８号
特開２００８－２１５１７号公報
国際公開第２００６／１０６９６０号
国際公開第２００９／０２５２４６号
【非特許文献】
【０００９】
旭硝子研究報告６０巻（２０１０年）１３－２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献３には、電解カップリング反応により合成したＦＯ
2
ＳＣＦ
2
ＣＦ
2
ＳＯ
2
Ｆを含む反応粗生成物は、蒸留等による後処理により精製してもよいと記載されているが、最終生成物である化合物（１Ａ）中に含まれる特定の副生成物の含有量を低下させて耐熱特性（高温での低い質量減少率）を高めるための具体的な、後処理については記載されていないし、示唆もされていない。
特許文献３に従い一般式（１Ａ）：
TIFF
2025001013000002.tif
34
162
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ
1
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ
4
である。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩（以下、本書中、化合物（１Ａ）ともいう。）を製造した場合、下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ
2
）
m
－ＳＯ
2
ＮＨＭ
2
（２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭ
2
は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ
4
である。｝で表される含フッ素スルホンアミド化合物（以下、化合物（２）ともいう。）が、最終生成物に副生成物（不純物）として混入し、結果として化合物（１Ａ）の所望の耐熱特性が得られない。
（【００１１】以降は省略されています）

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