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公開番号2024180543
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-26
出願番号2024178820,2021546653
出願日2024-10-11,2020-09-14
発明の名称蓄電デバイス用正極材料及び蓄電デバイス
出願人日本電気硝子株式会社
代理人
主分類H01M 4/485 20100101AFI20241219BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、熱処理時における正極活物質前駆体粉末同士や、正極活物質前駆体粉末と固体電解質の過剰反応を抑制して、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法を提供する。
【解決手段】非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む蓄電デバイス用正極材料の製造方法であって、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が490℃以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含む蓄電デバイス用正極材料の製造方法であって、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
熱処理温度が４００～６００℃であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項３】
熱処理時間が３時間未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項４】
熱処理を還元雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項５】
正極活物質前駆体粉末の平均粒子径が０．０１～０．７μｍ未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項６】
正極活物質前駆体粉末が、下記酸化物換算のモル％で、Ｎａ
２
Ｏ２５～５５％、Ｆｅ
２
Ｏ
３
＋Ｃｒ
２
Ｏ
３
＋ＭｎＯ＋ＣｏＯ＋ＮｉＯ１０～３０％、及びＰ
２
Ｏ
５
２５～５５％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項７】
原料として、固体電解質粉末を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項８】
固体電解質粉末が、β－アルミナ、β’’－アルミナまたはＮＡＳＩＣＯＮ結晶であることを特徴とする請求項７に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項９】
固体電解質粉末の平均粒子径が０．０５～３μｍであることを特徴とする請求項７または８に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
【請求項１０】
原料として、導電性炭素を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用正極材料の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスに用いられる正極材料の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯電子端末や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立しており、その正極活物質として、一般式ＬｉＦｅＰＯ
４
で表されるオリビン型結晶を含む活物質が注目されている。しかし、リチウムは世界的な原材料の高騰等の問題が懸念されているため、その代替としてナトリウムイオン二次電池の研究が近年行われている。特許文献１には、Ｎａ
ｘ
Ｍ
ｙ
Ｐ
２
Ｏ
７
結晶（ＭはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種以上の遷移金属元素、１．２０≦ｘ≦２．１０、０．９５≦ｙ≦１．６０）からなる正極活物質が開示されている。また、特許文献２には同様のナトリウム含有正極活物質を用いて全固体電池を作製する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０１３／１３３３６９号公報
国際公開第２０１６／０８４５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質において、電池特性を発現させるため、高温で焼成して前駆体であるガラス粉末中のＦｅイオンを３価から２価に還元させる必要がある。しかしながら、焼成時にガラス粉末粒子同士が過剰に融着し、粗大な粒子が形成されるため、正極活物質の比表面積が小さくなって、所望の電池特性が得られないという問題があった。
【０００５】
また、全固体電池を作製する際には、正極活物質前駆体粉末を、ベータアルミナやＮＡＳＩＣＯＮ結晶等からなる固体電解質粉末と一体的に焼成される。このようにすることで、焼成後に正極活物質粉末と固体電解質粉末の密着性が向上し、放電特性に優れた固体二次電池が作製される。しかしながら、特許文献２に記載されているように、焼成時に正極活物質前駆体粉末と固体電解質粉末が反応し、充放電に寄与しないマリサイト型ＮａＦｅＰＯ
４
結晶が析出するため、充放電容量が低下するという問題があった。
【０００６】
さらに、正極活物質前駆体粉末と固体電解質に含まれる元素が焼成時に相互に拡散することで、部分的に高抵抗層が形成され、全固体電池のレート特性が低下する場合がある。高抵抗層の形成を抑制するために、アルコキシド原料等を用いたバリア層で各材料をコーティングする手法も提案されているが、当該方法はアルコキシド原料が高価であるため、コストが上昇するという問題があった。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、熱処理時における正極活物質前駆体粉末同士や、正極活物質前駆体粉末と固体電解質の過剰反応を抑制して、充放電特性に優れた蓄電デバイス用正極材料を製造するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、非晶質酸化物材料からなる正極活物質前駆体粉末を含有する原料を熱処理する工程を含み、正極活物質前駆体粉末の結晶化温度が４９０℃以下であることを特徴とする。原料として結晶化温度が４９０℃以下と低い正極活物質前駆体粉末を使用することにより、低温で熱処理（焼成）しても正極活物質前駆体粉末の結晶化を促進させることができる。それにより、熱処理温度を低く設定でき、熱処理時における原料同士の過剰反応を抑制することができる。結果として、充放電特性（特に０．１Ｃ以上の比較的高レートでの充放電特性）に優れた正極材料を製造することが可能となる。なお、本発明において結晶化温度はＤＴＡ（示差熱分析）により測定した値を示す。
【０００９】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、熱処理温度が４００～６００℃であることが好ましい。このようにすれば、原料同士の過剰反応を抑制することができ、充放電特性に優れた正極材料を製造することが可能となる。
【００１０】
本発明の蓄電デバイス用正極材料の製造方法は、熱処理時間が３時間未満であることが好ましい。このようにすれば、原料同士の過剰反応を抑制することができ、充放電特性に優れた正極材料を製造することが可能となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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