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公開番号2024180216
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-26
出願番号2023110335
出願日2023-06-16
発明の名称高容量リチウムイオン二次電池。
出願人有限会社ケー・イー・イー
代理人
主分類H01M 10/0587 20100101AFI20241219BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】安全性を高めた且つ高電池容量とし、負極活物質に採用した酸化珪素類の充放電サイクルでの急激な容量劣化の主要因である珪素-リチウム合金になる過程での体積膨張を抑制できたリチウムイオン二次電池と常法の塗装法を利用できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。
【解決手段】正極集電体の爆発的燃焼をするアルミニウム箔から正極集電体としてステンレススチール316L箔等の不燃性薄箔に変更し電池安全性を高める。電池構成要素のセパレータ、銅箔、SUS316L箔を極力薄くし、放電特性改良にナノオーダーのグラフェン類を加えて無数の電子電導性回路を形成して、環境にやさしい水性の塗膜用スラリーを正極、負極に共通に使えるバインダーポリマーを使用する。リチウム源を正極に依存しないリチウム金属箔を用いて負極前駆体に貼り付けて電池構成物に巻回しておいて電解液を注入し、初期急速充電において電流値検出限界で電流値収束確認をして真の負極活物質の珪素―リチウム合金を生成させる製造方法にする。電気自動車用電源、太陽光、風力発電電力の定置型蓄電装置、トラック、トレーラーに搭載して移動型蓄電力装置の内蔵電池として使用する。
特許請求の範囲【請求項１】
負極、正極、セパレータ、電解液からなるリチウムイオン二次電池において、負極は、銅箔厚み５ミクロン～８ミクロンに一酸化珪素、シリカ（二酸化珪素）、あるいはその混合物の９２質量％～９９質量％、グラフェン類、カーボンブラックを含む導電助剤６質量％～１質量％の負極前駆体膜にリチウム金属箔が張り付けておいて、正極にステンレススチールのモリブデン含有１．５％－３．５％含有し、厚み４～７ミクロンのステンレススチール箔にリチウム遷移金属複合酸化物９３質量％～９８質量％と導電助剤にグラフェン類、カーボンブラック、黒鉛粉砕品を含む導電助剤６質量％～２質量％からなる塗布膜と、セパレータにポリメチルペンテン樹脂と超高分子量ポリエチレン類とポリエチレン類と界面改質剤からなる厚さ４～１０ミクロンの微多孔膜と電解液とにより構成されている巻回物をラミネートレトルトパックに封入後、初回の充電で負極電位０Ｖ～０．０４７Ｖにおいて真の負極活物質として珪素―リチウム合金の反応が完結したことを０．０１ｍＡ～０．００１ｍＡの充電器電流検出下限で電流値が収れんするのを確認することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
負極が、請求項１の銅箔厚み５ミクロン～８ミクロンに一酸化珪素、シリカ（二酸化珪素）、あるいはその混合物９２質量％～９９．５質量％、グラフェン類、カーボンブラックを含む導電助剤６質量％～０．５質量％からなる負極前駆体膜と正極がステンレススチールのモリブデン含有１．５％－３．５％含有し、厚み４～７ミクロンのステンレススチール箔にリチウム遷移金属複合酸化物９３質量％～９８質量％とグラフェン類、カーボンブラック、黒鉛粉砕品を含む導電助剤６質量％～２質量％からなる正極膜を製造するにあたり、バインダーポリマーにフルオロエチレンとビニルアルキルエーテルの交互共重合体であり複数の官能基を有するラテックスに増粘剤、スラリー安定剤を用いることを特徴とする請求項１のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項３】
カルボキシ基を有するＭＷＣＮＴ、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、カーボンブラックとからなる導電助剤混合物と複数の官能基を有するフルオロエチレンとビニルアルキルエーテルの交互共重合体のラテックスと一酸化珪素、シリカ（二酸化珪素）、あるいはその混合物からなる水性スラリーを負極前駆体塗膜形成に使用することを特徴とする請求項１～２のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項４】
カルボキシ基を有するグラフェンとＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、カーボンブラックと必要に応じて粉砕黒鉛微粉からなる導電助剤混合物とリチウム遷移金属複合酸化物を疎水性にバインダーポリマーで表面被覆処理をしてから複数の官能基を有するフルオロエチレンとビニルアルキルエーテルの交互共重合体のラテックスとを混合して水性スラリーを正極塗膜の形成に使用することを特徴とする請求項１～３のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項５】
中心層にステンレススチール系金属箔と最外層にナイロンあるいはポリエステルと最内層にポリプロピレンないしポリエチレンからなる厚み２０～７０μｍのレトルトパック用外装材を用いてレトルトパック型のシート電池セルをつくる。電池モジュール化するにあたり、初回の充電放電後に、減圧にして発生ガスと過剰な電解液を吸引除去し、第二回目以降の充電後に完全封口する。三回目の充電後にセル筐体を機械的方法で圧下しておく治具を電池モジュールに内蔵することを特徴とする請求項１～４のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項６】
電気自動車の電源とすることを特徴とする請求項１～５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
定置型自然エネルギーの電力の蓄電装置あるいはトラック、トレーラーで可搬可能な移動型蓄電電力装置の電源と使用することを特徴とする請求項１～５に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
都市資源の廃リチウムイオン電池から回収した塩化リチウムを溶融電解法により金属リチウムを製造するにあたり電源とすることを特徴とする請求項１～５および請求項７～８のリチウムイオン二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関する。
具体的には、リチウムイオン二次電池の安全性を高めた超高容量のリチウムイオン二次電池に関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、近年、例えばノートブックパソコン、携帯電話、一体型カムコーダー等の携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。ＥＶシフトに向かって電池安全性が高く高容量の（電気自動車（ＥＶ）走行距離の伸びる）の大型リチウムイオン二次電池が市場で求められている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池容量を高めるのに負極活物質にシリコン金属ナノ粒子、一酸化珪素が提案されている。リチウムイオン二次電池として工業化するには、例えば、リチウム金属と酸化珪素（一酸化珪素、二酸化珪素）との電解液との接触後。充電により珪素－リチウム合金の負極活物質化は、ある程度に容量向上することが知られているが、初充電の急激な体積膨張と放電時の収縮により電池容量保持率の急激な低下が起きて実用化できないでいる。安定した電池容量の保持率が発現できず、工業的に難が見られ、問題解決にはなっていないのが現状である。一方。小型電子機器電源用リチウムイオン二次電池には、正極集電体にアルミニウム箔が使用されてきたが、誤用で４００℃に温度が上昇すると爆発的燃焼が起こる。携帯電話、ノートブック型パンコンでの発火事故と近年、電気自動車に搭載した大型リチウムイオン二次電池では、自動車全体が、燃えてしまう激しい発熱発火事故が、先行している海外で起きている。可燃性のアルミニウム箔に代わる電解液に耐食性のある不燃性の正極集電体が求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
ＷＯ２０１３／１６８７２７Ａ１
ＷＯ２０１２／１４４１７７Ａ１
特許文献１には、金属リチウムをリチウムドープ可能なＳｉ系材料と特定の溶剤の存在下に混練・混合する方法が提案されている。スラリーをつくり集電体箔に塗布して負極を作ることが提案されている。電解液を注入し、初回充電を負極に電流が流れなくなるまで行いリチウムドープを完結する本発明と同じ確認が取れていないために、高容量を得ているものの、１２９ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ
＋
）の電位は、本発明での０．０４７Ｖの珪素リチウムの電位より高く、珪素―リチウム合金の完結度が低いと推定できる。電子を強制的に流入させて電流が流れなくなるのを確認して合金の完結を確認する本発明とは異なる。
特許文献２には、負極活物質にＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を第一の粒子としてＬｉＭｇＰＯ４を第二の粒子８０：２０～９９：１とを混合した負極として充電時の体積膨張を抑制する目的は、同じであるが、本発明は、一酸化珪素単独、二酸化珪素（シリカ）単独、その混合物にリチウム金属によって負極に電流が流入しなくなる充電終点を規定して活物質である珪素―リチウム合金を作る本発明とは、別法である。
２０１８－６７５１８
負極にＳｉＯ
ｘ
（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を含有することに限定している。ｘ＝２の二酸化珪素、またはそれを主成分としている本発明とは異なる。
【非特許文献】
【０００５】
株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ講演木崎信吾、２０１８年２月２日
産業技術総合研究所新技術説明会資料２０１９年７月２日
Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１８，８，１２４５
非特許文献１には、一酸化珪素の熱処理の有無による容量劣化挙動が示されている。
非特許文献２には、カーボン被覆のアモルファス一酸化珪素の微粒子が、負極活物質として紹介されているが、充放電サイクルにおいて容量保持率を良好にできない原因としてリチウム吸蔵に伴う体積変化（膨張）に対処できていないことを指摘している。
非特許文献３には、一酸化珪素膜を集電体箔に蒸着させて一酸化珪素自体は、高容量を保持する負極活物質であることを示している。
非特許文献３には、酸化珪素（ＳｉＯ
２
）のリチウム珪素合金／酸化リチウムの研究結果が報告されている。１３００ｍＡｈ／ｇの容量まで５０サイクルを超えて得られている。対リチウム金属での負極活物質の挙動の研究結果であり、大型リチウムイオン二次電池の挙動には言及していない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
リチウムイオン二次電池の高容量化に正極集電体のアルミニウム箔が爆発的燃焼を起こすので電電解液に対する耐食性のある不燃性の代替品を探す。負極集電体を極力薄くしながら、負極活物質を形成する際の酸化珪素類（一酸化珪素、二酸化珪素およびこれらの混合物）のリチウムドープの際の体積膨張による電池容量保持率の急激な低下をなくする。薄くしたセパレータにおいて、セラミックスを塗付しないで耐熱性を保持し、薄くしても、電解液が熱分解で失活する温度まで破膜しないノンメルトの特性と低収縮性でありながら、シャットダウン特性を兼ね備えた微多孔膜をつくる。複数の高容量化を図るための操作因子を取り入れて、安全性の高く、良好な電池容量とその電池容量を保持ができる大型リチウムイオン二次電池とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、現行リチウムイオン二次電池の正極集電体を４００℃付近で正極活物質のリチウム遷移金属酸化物から酸素を奪い、高温を発しながら燃焼するするアルミニウム箔を使用せずに４．４Ｖ付近まで電気化学的に安定なステンレススチール３１６Ｌ箔あるいは、鉄系ステンレスの金属箔に変更する。
またオリビン系のリン酸鉄でも、アルミニウム箔の発火点６６０℃付近まで大容量になった電池の持つエネルギーが短絡（ショート）により発熱すると燃焼してしまうのでいずれにせよ不燃性の４．４Ｖ付近まで電気化学的に安定なステンレススチール３１６Ｌ箔あるいは鉄系の金属箔に変更する。負極は、一酸化珪素（ＳｉＯ），シリカ（二酸化珪素、ＳｉＯ
２
）、それらの混合物の負極前駆体膜にリチウム金属箔を貼り付けてプレドープする操作にナノレベルの導電性のカーボンネットワークを構築して、強制的に電子を流入させて真の負極活物質の珪素―リチウム合金を電圧０－０．０４７Ｖにおいて０．１ｍＡ以下０．００１ｍＡの充電器電流検出感度限界の収斂電流値で管理する。そのために微量の添加で導電性を発現する単層グラフェンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層グラフェン（ＭＷＣＮＴ、ＶＧＣＦ－Ｈ）、グラフェンオキサイド（ＧＯ）、アセチレンブラック等のナノレベルの導電助剤によりカーボンネットワークを形成するように添加し、バインダーに多官能基を有するフルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体を使用する。ポリマーの側鎖のエーテル基は、ポリマーの側鎖にあるものを用いて、主鎖のエーテル基の切断よるポリーマー劣化のないものを選択する。エーテル基付近にリチウムイオンを配位してリチウムイオンの高導電性を付与する。金属リチウム箔による収斂電流管理の下でプレドープ前処理を施し、珪素－リチウム合金を完成する際に発生したガスを吸引・除去し、電池全体を圧下操作を施して封口する。第三回目の充電を行い、約３．５Ｖの中間電位まで充電し、電池モジュール製作工程に付す。充放電サイクル寿命をさらに向上するのに、貫通孔の微細孔を施してもよい。。この電気化学的前処理と以降の充放電サイクルで収縮・膨張による厚み方向の寸法変化を極力小さくする目的で固定治具を用意し、機械的な圧下処理を加える。外部冷却を容易にできるレトルトパック型電池形状にしておくのがよい。（モジュールにする際にこの治具を組み入れる。）複合的な操作因子を組み合わせて超高容量リチウムイオン二次電池とその製造方法を見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池及び製造方法により、黒鉛負極の現行電池に対して電池容量が約２倍以上、大型電池に出来るように電池構成要素の薄膜化と同時に電極の広幅化を工業的生産規模で施すことにより巻回法・積層法のいずれの方法でも２０倍（６０倍）までにすることができる。電池のみで駆動する電気自動車（ＢＥＶ）の走行距離を大幅に伸ばすことができる。特殊用途には、不燃性箔の量産幅次第であるが、更に電極面積を大きくすることにより６０倍程度まで大容量化が可能になる。電池のみで稼働する電池電気自動車（ＢＥＶ）に最適の電池となる。従来の正極集電体のアルミニウム箔にくらべても充電時の耐高電圧性が十分あるモリブデンを２－３％含有するステンレススチール３１６Ｌ箔、あるいはハイクロム・鉄系の４．４Ｖまで電解液に対する耐蝕性のあるＮＳＳＣＦＷ２の正極集電体に置換すると、アルミニウム箔の熱暴走時に起きる４００℃で始まる爆発的燃焼がなく、車両火災を防ぎ、電池安全性を高めることができる。一方、負極活物質に珪素－リチウム合金を用いて導電助剤として導電助剤グラフェン類、例えばＶＧＣＦ－Ｈ、アセチレンブラック、微粉砕黒鉛粉末に加えてＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ等からなるナノカーボンネットワークを形成して、放電特性を高めることができる。特にシリカ（二酸化珪素）を真の珪素―リチウム合金にするにあたりリチウム金属箔からのリチウムイオンの移動を実用的な時間内で操作するのに大電流を流す（急速充電する）ことが出来るようにする上で重要である。集電体金属と電極活物質と密着性の高い多官能基を有するフルオロエチレン・ビニルエーテル交互共重合体を使用する。ラテックスを使用すると水性の電極塗布処方をつくると有機溶剤をしない環境にやさしい電極塗布方法にできた。
正極の活物質中のリチウム源を従来のように負極に利用せずに、充電時の膨張する体積分を吸収できる嵩高なリチウム金属を貼り付けることにより充電における体積変化を吸収し、容量劣化の課題を解決して超高電池容量の工業的製造が可能となった。両極の集電体に微細孔の貫通孔を施しておき、充放電サイクル寿命を更に延ばしてもよい。電池モジュール内に電池の厚み方向の寸法変化を極力抑えるために機械的に常時圧下状態を保持できる制御・工夫を施しておくと良い。またレトルトパック型電池外装筐体に圧下方向に固定する治具をつけることによって再度体積膨張が始まることを防止できる。。ナノ粒子の多い電池系での電池容量の保持率を高く維持することが可能になる。ここにあげた発明の各項目をすべて同時に取り込むことによって発明効果は、最大限に発揮されることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明リチウムイオン二次電池及びその製造方法について詳細に説明する。はじめに使用する主要物質について述べる。
［１］酸化珪素
【００１０】
珪素源としてナノレベルの二酸化珪素、一酸化珪素として珪素粉末の表面が二酸化珪素で被覆された粉末を使用する。所望の粒子径に粉砕機により調製してもよい。好ましくは、ナノレベルの一次粒子のであり、表面が炭素質で被覆されていればよく、粒子径は、特に限定されない。二酸化珪素では、炭素含有のヒュームドシリカが、水性の塗布液を調整するのに適しているので好ましい。。
［２］正極用集電体
（【００１１】以降は省略されています）

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