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公開番号2024178794
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-12-25
出願番号2023097213
出願日2023-06-13
発明の名称フェニルプロパノイドの2官能基化モノマー、ポリマー、フェニルプロパノイドの2官能基化モノマーの製造方法、ポリマーの製造方法、及び、ビスフェノールの製造方法
出願人国立大学法人横浜国立大学
代理人アクシス国際弁理士法人
主分類C08G 61/02 20060101AFI20241218BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】バイオマス由来成分を原料として、単独重合による高分子化が可能なモノマーを提供する。
【解決手段】式(1a)、(1b)または(1c)で表されるフェニルプロパノイドの2官能基化モノマー。
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(式(1a)、(1b)及び(1c)中、R¹～R⁵は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、Lはリンカー基を表す。)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表されるフェニルプロパノイドの２官能基化モノマー。
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59
170
（式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
1
～Ｒ
5
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌはリンカー基を表す。）
続きを表示（約 3,000 文字）【請求項２】
前記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＬは、式（２ａ）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー基、式（２ｂ）で表されるホスホネート骨格を有するリンカー基、＞Ｃ＝Ｏ、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
2
－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、または、式（２ｃ）～（２ｎ）のいずれかで表されるリンカー基である、請求項１に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマー。
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96
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23
88
（式（２ａ）～（２ｎ）中、Ｒ
20
～Ｒ
29
、Ｒ
34
～Ｒ
60
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
式（２ｂ）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
式（２ｍ）、（２ｎ）中、ｎは自然数を表す。）
【請求項３】
式（４）～（６）のいずれかで表されるポリマー。
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2024178794000068.jpg
48
169
（式（４）～（６）中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
18
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌはリンカー基を表し、
ｎは自然数を表す。）
【請求項４】
前記式（４）～（６）中のＬは、式（２ａ）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー基、式（２ｂ）で表されるホスホネート骨格を有するリンカー基、＞Ｃ＝Ｏ、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
2
－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、または、式（２ｃ）～（２ｎ）のいずれかで表されるリンカー基である、請求項３に記載のポリマー。
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119
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23
88
（式（２ａ）～（２ｎ）中、Ｒ
20
～Ｒ
29
、Ｒ
34
～Ｒ
60
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
式（２ｂ）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
式（２ｍ）、（２ｎ）中、ｎは自然数を表す。）
【請求項５】
式（７ａ）、（７ｂ）または（７ｃ）で表されるフェニルプロパノイドの水酸基とリンカーとを反応させることで、請求項１に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマーを製造する方法。
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54
122
（式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）中、Ｒ
1
～Ｒ
5
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項６】
前記リンカーは、式（８）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー、または、式（９）で表されるホスホネート骨格を有するリンカーである、請求項５に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマーを製造する方法。
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41
83
（式（８）中、Ｒ
20
、Ｒ
21
、Ｒ
30
及びＲ
31
はそれぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
式（９）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
Ｒ
22
、Ｒ
32
及びＲ
33
はそれぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項７】
請求項１に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマーを、環化付加重合またはメタセシス重合させることで、請求項３に記載のポリマーを製造する方法。
【請求項８】
請求項３に記載の、前記式（４）で表されるポリマーを分解して式（１０）で表されるビスフェノールを製造する、
前記式（５）で表されるポリマーを分解して式（１１）で表されるビスフェノールを製造する、または、
前記式（６）で表されるポリマーを分解して式（１２）で表されるビスフェノールを製造する方法。
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54
170
（式（１０）～（１２）中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
18
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェニルプロパノイドの２官能基化モノマー、ポリマー、フェニルプロパノイドの２官能基化モノマーの製造方法、ポリマーの製造方法、及び、ビスフェノールの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 4,000 文字）【背景技術】
【０００２】
カーボンニュートラル実現の観点から、化石資源に依存しないプラスチック製造が望まれている。リグニン由来バイオマスは、地球上に最も豊富に存在する含芳香族化合物であり、プラスチック製造における石油の代替原料として期待されている。リグニン由来バイオマスの中でも、フェニルプロパノイドはスチレン型の構造を有するものが多く、高分子化に適している。フェニルプロパノイドは精油の主成分であり、その抽出・精製技術は確立されていることから、プラスチック原料としての大量利用も担い得る原料化合物群である。精油に含まれるフェニルプロパノイドとしては、アネトールやイソオイゲノール等が知られている。
【０００３】
フェニルプロパノイドの重合反応としては、これまでにもカチオン重合による共重合（非特許文献１）や、ラジカル重合による共重合（非特許文献２）が報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
JACS, 2007, 129, 9586; Polymer Journal, 2015, 47, 527
Herk, Jena et al. Polym. Chem. 2020, 11, 5630
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フェニルプロパノイドの重合反応として、非特許文献１、２に開示されているように、アネトールを原料とする高分子合成は報告例があるものの、多くが二重結合部位における付加重合（カチオン重合、ラジカル重合）である。アネトールのようなフェニルプロパノイドは、β置換スチレン骨格を有し、付加重合による単独重合が難しい。そのため、従来、アネトールは単独重合されておらず、他のモノマーとの共重合のみが報告されている。
【０００６】
しかしながら、フェニルプロパノイドの共重合による高分子化は、単独重合による高分子化と比べて、高分子中のフェニルプロパノイド含有割合、すなわちバイオマス含有割合を低減させてしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような問題を解決すべく、バイオマス由来成分を原料として製造可能であり、且つ、単独重合による高分子化が可能なモノマーを提供することを課題とする。また、本発明は、当該モノマーを単独重合させて得られるポリマー、モノマーの製造方法、ポリマーの製造方法、及び、ビスフェノールの製造方法を提供することをそれぞれ別の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、以下のように特定される本発明によって解決される。
１．式（１ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）で表されるフェニルプロパノイドの２官能基化モノマー。
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59
170
（式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
1
～Ｒ
5
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌはリンカー基を表す。）
２．前記式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＬは、式（２ａ）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー基、式（２ｂ）で表されるホスホネート骨格を有するリンカー基、＞Ｃ＝Ｏ、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
2
－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、または、式（２ｃ）～（２ｎ）のいずれかで表されるリンカー基である、前記１に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマー。
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88
（式（２ａ）～（２ｎ）中、Ｒ
20
～Ｒ
29
、Ｒ
34
～Ｒ
60
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
式（２ｂ）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
式（２ｍ）、（２ｎ）中、ｎは自然数を表す。）
３．式（４）～（６）のいずれかで表されるポリマー。
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169
（式（４）～（６）中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
18
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
Ｌはリンカー基を表し、
ｎは自然数を表す。）
４．前記式（４）～（６）中のＬは、式（２ａ）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー基、式（２ｂ）で表されるホスホネート骨格を有するリンカー基、＞Ｃ＝Ｏ、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
2
－、－Ｓｅ－、－Ｔｅ－、または、式（２ｃ）～（２ｎ）のいずれかで表されるリンカー基である、前記３に記載のポリマー。
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119
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23
88
（式（２ａ）～（２ｎ）中、Ｒ
20
～Ｒ
29
、Ｒ
34
～Ｒ
60
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表し、
式（２ｂ）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
式（２ｍ）、（２ｎ）中、ｎは自然数を表す。）
５．式（７ａ）、（７ｂ）または（７ｃ）で表されるフェニルプロパノイドの水酸基とリンカーとを反応させることで、前記１に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマーを製造する方法。
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54
122
（式（７ａ）、（７ｂ）及び（７ｃ）中、Ｒ
1
～Ｒ
5
は、それぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。）
６．前記リンカーは、式（８）で表されるシロキサン骨格を有するリンカー、または、式（９）で表されるホスホネート骨格を有するリンカーである、前記５に記載のフェニルプロパノイドの２官能基化モノマーを製造する方法。
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41
84
（式（８）中、Ｒ
20
、Ｒ
21
、Ｒ
30
及びＲ
31
はそれぞれ、互いに独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
式（９）中、Ｅは、Ｏ、ＳまたはＳｅを表し、
Ｒ
22
、Ｒ
32
及びＲ
33
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、バイオマス由来成分を原料として製造可能であり、且つ、単独重合による高分子化が可能なモノマーを提供することができる。また、本発明によれば、当該モノマーを単独重合させて得られるポリマー、モノマーの製造方法、ポリマーの製造方法、及び、ビスフェノールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
実施例５のＴＧ測定の結果を示すグラフである。
実施例６のＴＧ測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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