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公開番号2024165208
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-28
出願番号2023081147
出願日2023-05-16
発明の名称カルボラン化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法
出願人国立大学法人大阪大学
代理人個人,個人
主分類C07F 5/02 20060101AFI20241121BHJP(有機化学)
要約【課題】芳香族化合物のハロゲン化反応において高い活性を示す触媒化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるカルボラン化合物。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>TIFF</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2024165208000057.tif</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">35</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">170</com:WidthMeasure> </com:Image> (式中、R¹、及びR²は、それぞれ独立して、水素原子、又は硫黄原子含有置換基を表し、R¹とR²のうち、少なくとも1個は硫黄原子含有置換基である。)
硫黄原子含有置換基はアルキルチオ基であることが好ましい。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記一般式（１）で表されるカルボラン化合物。
TIFF
2024165208000050.tif
44
170
（式中、Ｒ
1
、及びＲ
2
は、それぞれ独立して、水素原子、又は硫黄原子含有置換基を表し、Ｒ
1
とＲ
2
のうち、少なくとも１個は硫黄原子含有置換基である。）
続きを表示（約 820 文字）【請求項２】
前記硫黄原子含有置換基が、アルキルチオ基である、請求項１に記載のカルボラン化合物。
【請求項３】
Ｒ
1
、及びＲ
2
が、アルキルチオ基である、請求項１に記載のカルボラン化合物。
【請求項４】
さらに、カルボラン化合物を構成するホウ素原子が置換基を有する、請求項１又は２に記載のカルボラン化合物。
【請求項５】
前記置換基が、アシル基、シロキシ基、シリル基、アルキル基、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる、請求項４に記載のカルボラン化合物。
【請求項６】
前記置換基が、２位及び３位のホウ素原子上には存在しない、請求項４に記載のカルボラン化合物。
【請求項７】
少なくとも１つの芳香族基を有し、前記芳香族基が少なくとも１つの水素原子を有する芳香族化合物を、請求項１又は２に記載のカルボラン化合物、助触媒、及びハロゲン化剤の存在下で反応させて前記芳香族基がハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物を得る、ハロゲン化芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記反応を非プロトン性溶媒の存在下に行う、請求項７に記載のハロゲン化芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記助触媒が、インジウム(III)トリフルオロメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸銀、テトラフルオロホウ酸銀（Ｉ）、ヘキサフルオロリン酸銀（Ｉ）、及びヘキサフルオロアンチモン（Ｖ）酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載のハロゲン化芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記助触媒が、ヘキサフルオロアンチモン（Ｖ）酸銀である、請求項７に記載のハロゲン化芳香族化合物の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボラン化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、医薬品、農薬、発光素子、及び電子材料など、様々な機能性有機分子として幅広く利用されており、精密な分子加工を実現する技術の開発が常に求められてきた。特に、２０１０年ノーベル化学賞を受賞したクロスカップリング反応は、選択的に芳香族化合物を連結することを可能とし、現代の学術的及び工業的研究に欠かすことのできない技術となっている。
【０００３】
塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及ヨウ素（Ｉ）といったハロゲン元素を含む分子（ハロゲン化合物）は、クロスカップリング反応の原料として用いられており、多様な化学結合に変換できる万能なビルディングブロックとして認識されている。
また、合成中間体としての価値のみならず、市販の医農薬品の約６０％がハロゲン化合物である事実は、ハロゲン化合物が分子特性を調整する手段としても重要であることを示している。
【０００４】
従来、ハロゲン化合物の製造方法では、Ｃｌ
2
，Ｂｒ
2
，Ｉ
2
といった分子状ハロゲン試薬を、活性化剤としての酸触媒と併用することが一般的となっている。
しかしながら、分子状ハロゲン試薬を用いた製造方法では、酸を使用する等の厳しい反応条件が必要になり、このような厳しい反応条件は、医薬品やファインケミカルなどの繊細な分子構造を破壊してしまい、また選択性の制御も困難であるという課題があった。
これに対して、例えば、特許文献１、２等に記載の方法が提案されていた。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法では、原料がアミノ基を有する芳香族化合物に限定されており、幅広い原料化合物に使用できなかった。
また、特許文献２の方法では、反応温度は温和であるもの、基質の量に対して、大過剰の酸が必要になる点で厳しい反応条件になっており、反応性には改善の余地があった。
このような事情から、ハロゲン化合物の製造方法について抜本的な技術刷新が求められてきた。
【０００６】
また、ハロゲン化合物の製造方法に用いられるハロゲン化剤として、Ｎ－ハロスクシンイミド（ＮＣＳ、ＮＢＳ、ＮＩＳ）は安価で安定な結晶性固体であり、実用性に優れた代替ハロゲン化試薬として汎用されている。Ｎ－ハロスクシンイミドを用いた製造方法としては、例えば、非特許文献１の方法が提案されている。
しかしながら、Ｎ－ハロスクシンイミドを用いた製造方法であっても、反応性が低く、十分とはいえなかった。
以上のように、ハロゲン化合物の製造方法に使用できる効果的な触媒を開発することが課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開昭５５－４７６３３号公報
国際公開第２００８／１４３１４１号
【非特許文献】
【０００８】
“Triptycenyl Sulfide: A Practical and Active Catalyst for Electrophilic Aromatic Halogenation Using N-Halosuccinimides”, Yuji Nishii, M. Ikeda, Y. Hayashi, S. Kawauchi, M. Miura, J. Am. Chem. Soc. 142, 3, pp.1621-1629 (2020).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、芳香族化合物のハロゲン化反応において高い活性を示す触媒化合物及びそれを用いたハロゲン化芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、２つの炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子に硫黄原子が直接結合したｍ－カルボランを用いることによってハロゲン化芳香族化合物を高収率で製造できることを見い出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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