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公開番号2024157716
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-11-08
出願番号2023072237
出願日2023-04-26
発明の名称全固体二次電池用負極および全固体二次電池
出願人マクセル株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/133 20100101AFI20241031BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とを提供する。本発明の全固体二次電池は、SDGsの目標3、7、11、および12に関係する。
【解決手段】本発明の全固体二次電池用負極は、固体電解質層を有する全固体二次電池に使用される負極であって、負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有しており、前記黒鉛の平均粒子径が12μm以下であり、前記負極合剤層における前記バインダ樹脂の含有割合が、30～70質量%であることを特徴とするものである。また、本発明の全固体二次電池は、負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも1つ有し、前記負極として、本発明の全固体二次電池用負極を有することを特徴とするものである。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
固体電解質層を有する全固体二次電池に使用される負極であって、
負極活物質である黒鉛と、エチレンオキサイド構造を分子内に有するバインダ樹脂とを含有する負極合剤層を、集電体上に有しており、
前記黒鉛の平均粒子径が１２μｍ以下であり、
前記負極合剤層における前記バインダ樹脂の含有割合が、３０～７０質量％であることを特徴とする全固体二次電池用負極。
続きを表示（約 370 文字）【請求項２】
前記黒鉛の平均粒子径が１μｍ以上である請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
【請求項３】
前記バインダ樹脂は、エチレンオキサイド構造部分の割合が、０．０５質量％以上である請求項１に記載の全固体二次電池用負極。
【請求項４】
負極と正極とが固体電解質層を介して対向している電極積層体を少なくとも１つ有する全固体二次電池であって、
前記負極として、請求項１～３のいずれかに記載の全固体二次電池用負極を有することを特徴とする全固体二次電池。
【請求項５】
充電状態における前記負極のラマンスペクトルにおいて、１８００～１９００ｃｍ
－１
の領域にＬｉ
２
Ｃ
２
に帰属されるピークを有する請求項４に記載の全固体二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、容量が大きく、充放電効率が高い全固体二次電池と、前記全固体二次電池を構成するための負極とに関するものである。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量で、かつ高容量・高エネルギー密度の電池が必要とされるようになってきている。
【０００３】
現在、この要求に応え得るリチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池では、正極活物質にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
２
）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ
２
）などのリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極活物質に黒鉛などが用いられ、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。
【０００４】
そして、リチウムイオン二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、リチウムイオン二次電池のさらなる長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化が求められていると共に、長寿命化・高容量化・高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池の信頼性も高く求められている。
【０００５】
しかし、リチウムイオン二次電池に用いられている有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいるため、電池に短絡などの異常事態が発生した際に、有機電解液が異常発熱する可能性がある。また、近年のリチウムイオン二次電池の高エネルギー密度化および有機電解液中の有機溶媒量の増加傾向に伴い、より一層リチウムイオン二次電池の信頼性が求められている。
【０００６】
以上のような状況において、有機溶媒を用いない全固体型のリチウム二次電池も検討されている。全固体型のリチウム二次電池は、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体を用いるものであり、固体電解質の異常発熱の虞がなく、高い信頼性を備えている。
【０００７】
また、全固体二次電池は、高い安全性だけではなく、高い信頼性および高い耐環境性を有し、かつ長寿命であるため、社会の発展に寄与すると同時に安心、安全にも貢献し続けることができるメンテナンスフリーの電池として期待されている。全固体二次電池の社会への提供により、国際連合が制定する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の１７の目標のうち、目標３（あらゆる年齢のすべての人々の健康的な生活を確保し、福祉を促進する）、目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的エネルギーへのアクセスを確保する）、目標１１〔包摂的で安全かつ強靭（レジリエント）で持続可能な都市および人間居住を実現する〕、および目標１２（持続可能な生産消費形態を確保する）の達成に貢献することができる。
【０００８】
全固体二次電池の負極には、負極活物質と共に固体電解質を含有する負極合剤の成形体や、前記の負極合剤からなる層（負極合剤層）を集電体上に形成したものなどが一般に使用されている。ところが、このような負極では、電池の充放電に伴う負極活物質の膨張収縮により、負極合剤の成形体内や負極合剤層内で固体電解質粒子同士のイオン伝導ネットワークが切断されて、電池抵抗が増大したりＬｉデンドライトの析出による充電トラブルが発生したりする問題がある。
【０００９】
一方、固体電解質を使用しない負極を用いた全固体二次電池の提案もある（非特許文献１～４など）。このような全固体二次電池であれば、充放電に伴う負極活物質の膨張収縮によって生じ得る前記の問題を回避できる可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔｅｒｓ、２０２０年、５巻、２９９５－３００４頁
ＥｎｅｒｇｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ、２０２０年、１３巻、９０８－９１６頁
Ｎａｔｕｒｅ、２０２１年、５９３巻、２１８－２２２頁
ＡｄｖａｎｃｅｄＥｎｅｒｇｙａｎｄＳｕｓｔａｉｎａｂｉｌｉｔｙＲｅｓｅａｒｃｈ、２０２１年、２巻、２１０００６６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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