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公開番号2024144914
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-10-15
出願番号2023057091
出願日2023-03-31
発明の名称ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーのフリーラジカル重合法による製造方法。
出願人株式会社松風
代理人
主分類A61K 6/60 20200101AFI20241004BHJP(医学または獣医学;衛生学)
要約【課題】
高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良い医科歯科用硬化性組成物を得ること。
【解決手段】
ポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーをフリーラジカル重合法にて製造する事でポリマーの生産コストを大幅に低下させる事が可能となった。また、そのポリマーを含有する医科・歯科用硬化性組成物を調製する事で、それらの課題が解決される。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
[化1]の構造式で示されるポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造においてイオン反応性を示す化学構造部位の出発原料がアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルである事を特徴とする製造方法。
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式中Aはイオン反応性を示す化学構造を有し、式中Bはラジカル重合性を示す化学構造を有し、式中Gradは傾斜的にAからBに移行する部位を示す。また、a、bは重合開始剤またはターミネート部分に由来する構造を示す。式中mおよびnは繰返し数を示し、何れも1～1000の範囲内であり、AおよびBは傾斜的ブロック状に共有結合し、1.8を超えるモル質量分布Mw/Mnを有する。
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
[化2]の構造式で示されるポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造においてイオン反応性を示す化学構造部位の出発原料がアクリル酸エステルおよび／またはメタアクリル酸エステルである事を特徴とする製造方法。
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式中Aはイオン反応性を示す化学構造を有し、式中Bはラジカル重合性を示す化学構造を有し、式中Gradは傾斜的にBからAに移行する部位を示す。また、a、bは重合開始剤またはターミネート部分に由来する構造を示す。式中mおよびnは繰返し数を示し、何れも1～1000の範囲内であり、AおよびBは傾斜的ブロック状に共有結合し、1.8を超えるモル質量分布Mw/Mnを有する。
【請求項３】
請求項1および2記載の重合方法がフリーラジカル重合である事を特徴とするポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法。
【請求項４】
1)アクリル酸エステルAおよび／またはメタアクリル酸エステルAを請求項3記載の方法で重合する工程1、
2)工程1で合成したポリマーにアクリル酸エステルBおよび／またはメタアクリル酸エステルBを少なくとも3回以上等分割して添加し請求項3記載の方法でブロック重合する工程2、
3）得られたポリアクリル酸エステルAおよび／またはポリメタアクリル酸エステルAを加水分解する工程3、
4）工程3の加水分解にて生成したカルボキシル基に、イソシアネート基およびラジカル重合性基を同一分子内に有する化合物を脱炭酸を経てアミド結合にて反応させる工程4、
5）ポリアクリル酸エステルBおよび／またはポリメタアクリル酸エステルBを加水分解しポリカルボン酸にする工程5
以上の5工程を経るポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの請求項1および請求項2記載の製造方法。
【請求項５】
アクリル酸エステルAおよびメタアクリル酸エステルAがターシャリーブチルエステルであり、アクリル酸エステルBおよびメタアクリル酸エステルBがメチルエステルおよび／またはエチルエステルである事を特徴とする請求項4記載のポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
アクリル酸エステルAおよびメタアクリル酸エステルAがメチルエステルおよび／またはエチルエステルであり、アクリル酸エステルBおよびメタアクリル酸エステルBがターシャリーブチルエステルである事を特徴とする請求項4記載のポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法。
【請求項７】
1)アクリル酸エステルAおよび／またはメタアクリル酸エステルAを請求項3記載の方法で重合する工程1、
2)工程1で合成したポリマーにヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーを少なくとも3回以上等分割して添加し請求項3記載の方法で重合する工程2、
3)工程2にて生成したブロックコポリマーのヒドロキシ基に、イソシアネート基およびラジカル重合性基を同一分子内に有する化合物をウレタン結合にて反応させる工程3、
4)ポリアクリル酸エステルAおよび／またはポリメタアクリル酸エステルAのエステル結合を加水分解させカルボキシル基を生成させる工程4、
以上の4工程を経るポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの請求項1および請求項2記載の製造方法。
【請求項８】
ヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーが2-ヒドロキシエチルアクリレート2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、エチレングリコールモノアクリレート、エチレングリコールモノメタアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノメタアクリレートの中から少なくとも一種類以上が選ばれる請求項7記載のポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法。
【請求項９】
アクリル酸エステルAおよびメタアクリル酸エステルAがターシャリーブチルエステル、メチルエステル、エチルエステルから選ばれた少なくとも一種類以上である事を特徴とする請求項7記載のポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、医科・歯科の分野において用いられる新規な医科・歯科用硬化性組成物に使用されるポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、フリーラジカル重合法により合成されたポリカルボン酸を基本骨格としラジカル重合性基をブロック的に側鎖にもつポリマーでブロックコポリマー接続部位が傾斜的に移行するラジカル重合架橋性水溶性ポリマーの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
医科・歯科の分野において骨欠損部への充填材、歯科補綴物等の合着では従来よりリン酸亜鉛セメント、カルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメント及びレジンセメントが用いられてきた。中でもレジンセメント等樹脂を基本とする修復材料はリン酸亜鉛セメント及びカルボキシレートセメントと比較し一般的に高い靭性を持つために、広く整形外科医学・歯学の分野において利用されていた。
【０００３】
しかし、これらのレジンセメント等樹脂を基本とする生体接着充填材料は2-HEMA等の低分子のエチレン性不飽和基含有モノマーを有し、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。またこの様な低分子のエチレン性不飽和基含有モノマーを含有しない材料として、先に述べたカルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメントが従来より使用されているが、これらの材料はその硬化体がかなり高い脆性を示すため使用部位が限定されていた。
【０００４】
これらの問題を回避するため、それらの成分に水溶性低分子のエチレン性不飽和基含有モノマー及び重合開始剤を含有させた光重合性グラスアイオノマーセメントの開発も報告されているが、先ほど記載したように、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。
【０００５】
さらに、特開昭６２－１４９７１５号公報等においては、酸基及び／またはその反応性誘導体基を含む重合可能な不飽和モノマー及び／またはオリゴマー及び／またはプレポリマーが報告されているが、一分子中に酸基及びエチレン性不飽和基を含有するモノマーを用いたとしても、硬化体からの未反応の低分子モノマーの溶出は防げず、また、一分子中に酸基及びエチレン性不飽和基を含有するプレポリマーを用いたとしても、そのエチレン性不飽和基の反応性及び水溶性にするためのグラフト化率の関係上、そのセメント組成物中には２－ＨＥＭＡ、Ｂｉｓ－ＧＭＡ等の低分子モノマーの多量の添加が不可欠であった。
【０００６】
特開平４－１７３７１３号公報には、ガラス粉末、水溶性ポリマーおよび水を含有するペーストとポリカルボン酸水溶液からなる作業性の改良された歯科用グラスアイオノマーセメント組成物が開示されている。しかしこの組成物から得られた硬化セメントは機械的特性が十分ではない。
【０００７】
さらに、分子量制御されたポリ酸の歯科分野への応用に関しては特表2004-5162537に詳細な記述がなされているものの、従来のグラスアイオノマーセメントの域を出ておらず、十分な耐久性を有する医科歯科用硬化性組成物とは言えない。
【０００８】
この様に従来の技術においては高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良いセメント組成物を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開昭６２－１４９７１５号公報
特開平４－１７３７１３号公報
特表２００４－５１６２５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
医科歯科分野ではカルボキシレートセメント、グラスアイオノマーセメントが従来より使用されているが、これらの材料はその硬化体がかなり高い脆性を示すため使用部位が限定されていた。これらの問題を回避するため、それらの成分に水溶性低分子のラジカル重合性基含有モノマー及び重合開始剤を含有させた光重合性グラスアイオノマーセメントの開発も報告されているが、硬化後においても残留する未反応の低分子モノマーが溶出し、生体組織に対し多大な影響を与えると報告されている。この様に従来の技術においては高い靭性を有し、低分子モノマーの溶出のない、且つ操作性の良い医科歯科用硬化性組成物を得ることは困難であり、この問題を解決する事が重要な課題であった。
（【００１１】以降は省略されています）

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