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公開番号2024112313
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-08-20
出願番号2024016974
出願日2024-02-07
発明の名称樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類C08F 220/12 20060101AFI20240813BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】良好なCD均一性を有するレジストパターンを製造することができる樹脂、レジスト組成物等を提供することを目的とする。
【解決手段】式(a4)で表される構造単位及び式(I2)で表される構造単位を含む樹脂。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（ａ４）で表される構造単位及び式（Ｉ２）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024112313000189.tif
32
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
TIFF
2024112313000190.tif
61
79
［式（Ｉ２）中、
Ｒ
２２
は、置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
ｍ２２は、１又は２を表し、ｍ２２が１のとき、Ｘはヨウ素原子であり、ｍ２２が２のとき、Ｘは硫黄原子であり、２つのＲ
２２
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３３
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ３３は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ３３が２以上のとき、複数のＲ
３３
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｌ
１
及びＬ
２０
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
２０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊は、Ｒ
２０
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
２０
又はベンゼン環との結合部位を表す。
Ｘ
０
は、置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。］
続きを表示（約 3,200 文字）【請求項２】
式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024112313000191.tif
63
133
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
４１
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ
４１
は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ
４２ｆ
は、フッ素原子を有する炭素数１～８のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基を表す。
Ｌ
４３ｆ
及びＬ
４４ｆ
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
Ｒ
４２ｆ
は、フッ素原子又は水素原子を表す。
Ｒ
４３ｆ
及びＲ
４４ｆ
は、それぞれ独立に、フッ素原子を有してもよい炭素数１～２０の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよい。
ただし、Ｌ
４３ｆ
及びＲ
４３ｆ
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
４４ｆ
及びＲ
４４ｆ
のうち少なくとも１つはフッ素原子を有し、Ｌ
４３ｆ
及びＲ
４３ｆ
の合計炭素数の上限並びにＬ
４４ｆ
及びＲ
４４ｆ
の合計炭素数の上限は、それぞれ２１である。］
【請求項３】
Ｘ
０
が、炭素数１～７２の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～３６の芳香族炭化水素基を含む炭素数６～７２の炭化水素基であり、
該脂肪族炭化水素基、該芳香族炭化水素基及び該炭化水素基は、置換基を有してもよく、
該脂肪族炭化水素基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項４】
Ｘ
０
が、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基、又は、炭素数６～３６の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基とを組み合わせた基であり、
該脂環式炭化水素基、該鎖式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよく、
該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよく、
該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項５】
Ｘ
０
が、炭素数３～３６の脂環式炭化水素基又は炭素数３～３６の脂環式炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基を組み合わせた基であり、
該脂環式炭化水素基が、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、炭素数５もしくは６のシクロアルキル基と炭素数５～８のシクロアルキル基がスピロで結合した多環式脂環式炭化水素基、ノルボルニル基と炭素数５～８のシクロアルキル基がスピロで結合した多環式脂環式炭化水素基又はアダマンチル基と炭素数５～８のシクロアルキル基がスピロで結合した多環式脂環式炭化水素基であり、
該鎖式炭化水素基及び該脂環式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよく、該脂環式炭化水素基及び該鎖式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項６】
Ｘ
０
が、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基又は炭素数６～１０の芳香族炭化水素基と炭素数１～１８の鎖式炭化水素基を組み合わせた基であり、
該鎖式炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わってもよく、
該芳香族炭化水素基及び該鎖式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数１～４のペルフルオロアルキル基又はヒドロキシ基を有してもよい請求項１に記載の樹脂。
【請求項７】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024112313000192.tif
46
170
［式（Ｘ
２０
－１）～式（Ｘ
２０
－１０）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊＊はＬ
２０
又はベンゼン環との結合部位を表す。
Ｒｘは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のフッ化アルキル基、炭素数１～１８のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表す。
ｍｘは、０～４のいずれかの整数を表す。
Ｘ
４０
は、－Ｏ－又は－ＮＲ
３
－を表す。
Ｒ
３
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。］
【請求項８】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１’）、式（Ｘ
２０
－３’）～式（Ｘ
２０
－８’）及び式（Ｘ
２０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項１に記載の樹脂。
TIFF
2024112313000193.tif
47
151
［式（Ｘ
２０
－１’）、式（Ｘ
２０
－３’）～式（Ｘ
２０
－８’）及び式（Ｘ
２０
－１０’）中、
＊、＊＊は結合部位であり、＊＊はＬ
２０
又はベンゼン環との結合部位を表す。］
【請求項９】
Ｘ
２０
が、単結合又は式（Ｘ
２０
－１’）、式（Ｘ
２０
－５’）、式（Ｘ
２０
－６’）及び式（Ｘ
２０
－１０’）のいずれかで表される基である請求項８に記載の樹脂。
【請求項１０】
Ｌ
２０
が、単結合、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数３～１８の環状炭化水素基又は炭素数１～６のアルカンジイル基と炭素数３～１８の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、
該アルカンジイル基及び該環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよく、該環状炭化水素基は、置換基を有してもよい請求項１に記載の樹脂。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
続きを表示（約 5,600 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記構造単位の樹脂と、酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024112313000001.tif
60
34
【０００３】
特許文献２には、下記構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2024112313000002.tif
40
44
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１２－２５６０１１号公報
特開２０１１－０３７８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のレジスト組成物によって形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］式（ａ４）で表される構造単位及び式（Ｉ２）で表される構造単位を含む樹脂。
TIFF
2024112313000003.tif
32
55
［式（ａ４）中、
Ｒ
41
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ
42
は、炭素数１～２４のハロゲン原子を有する飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。］
TIFF
2024112313000004.tif
70
57
［式（Ｉ２）中、
Ｒ
２２
は、置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
ｍ２２は、１又は２を表し、ｍ２２が１のとき、Ｘはヨウ素原子であり、ｍ２２が２のとき、Ｘは硫黄原子であり、２つのＲ
２２
が一緒になって、硫黄原子を含む環を形成してもよく、該環に含まれる－ＣＨ
２
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
３３
は、ハロゲン原子、炭素数１～１２のハロアルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該ハロアルキル基及び該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ３３は、０～４のいずれかの整数を表し、ｍ３３が２以上のとき、複数のＲ
３３
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｌ
１
及びＬ
２０
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～３６の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
２０
は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｘ
２０
は、単結合、＊－Ｏ－＊＊、＊－ＣＯ－Ｏ－＊＊、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊＊又は＊－Ａｘ－Ｐｈ－Ａｙ－＊＊を表す。
Ａｘ及びＡｙは、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合及び炭酸エステル結合から構成される群から選択される１種の結合種を表す。
Ｐｈは、置換基を有していてもよいフェニレン基を表す。
＊は、Ｒ
２０
が結合した炭素原子との結合部位を表し、＊＊はＬ
２０
又はベンゼン環との結合部位を表す。
Ｘ
０
は、置換基を有してもよい炭素数１～７２の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－に置き換わっていてもよい。］
［２］式（ａ４）で表される構造単位が、式（ａ４－１）で表される構造単位、式（ａ４－２）で表される構造単位及び式（ａ４－３）で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載の樹脂。
TIFF
2024112313000005.tif
63
133
［式（ａ４－１）、式（ａ４－２）及び式（ａ４－３）中、
Ｒ
４１
は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ
４１
は、単結合又は炭素数１～４のアルカンジイル基を表す。
Ｌ
４２ｆ
は、フッ素原子を有する炭素数１～８のアルカンジイル基又はフッ素原子を有する炭素数３～１２のシクロアルカンジイル基を表す。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂を含有するレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上、それらの価数、結合形態等を適宜変更して結合させた基を意味する。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により単結合（－Ｃ－Ｃ－基）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００９】
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、少なくとも式（ａ４）で表される構造単位及び式（Ｉ２）で表される構造単位を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ１）」という場合がある）である。
（構造単位（ａ４））
樹脂（Ａ１）が含む式（ａ４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ４）」という場合がある）は、以下で示される。
TIFF
2024112313000012.tif
32
55
［式（ａ４）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
Ｒ
42
で表される飽和炭化水素基は、直鎖又は分岐の鎖式飽和炭化水素基及び単環又は多環の脂環式飽和炭化水素基、並びに、これらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
鎖式飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等の直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基等の分岐状のアルキル基が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式シクロアルキル基である単環式の脂環式飽和炭化水素基；デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合部位を表す。）等の多環式シクロアルキル基である多環式の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
TIFF
2024112313000013.tif
10
146
組み合わせにより形成される基としては、１以上のアルキル基又は１以上のアルカンジイル基と、１以上の脂環式飽和炭化水素基とを組み合わせることにより形成される基が挙げられ、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基、－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基、－アルカンジイル基－脂環式飽和炭化水素基－アルキル基等が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、１－メチルブタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。
Ｒ
４２
に含まれる飽和炭化水素基が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ
４２
に含まれる飽和炭化水素基の－ＣＨ
２
－が、－Ｏ－又は－ＣＯ－に置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、カルボニル基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－に置き換わった基）、オキシ基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、アルコキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、アルコキシカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、アルキルカルボニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－に置き換わった基）、アルキルカルボニルオキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－Ｏ－に置き換わった基）、アルカンジイルオキシ基（アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、アルカンジイルオキシカルボニル基（アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、アルカンジイルカルボニル基（アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－に置き換わった基）、アルカンジイルカルボニルオキシ基（アルカンジイル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－Ｏ－に置き換わった基）、シクロアルコキシ基、シクロアルキルアルコキシ基、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基等が挙げられる。これらの置き換わった基は、炭素数の上限が許す範囲で、本明細書で例示した基と同様のものが挙げられる。
【００１０】
構造単位（ａ４）としては、Ｒ
４２
が、フッ素原子を有する飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ
４２
が、フッ素原子を有する飽和炭化水素基である構造単位（ａ４）の一例としては、式（ａ４－１）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４－１）という場合がある。）、式（ａ４－２）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４－２）という場合がある。）及び式（ａ４－３）で表される構造単位（以下、構造単位（ａ４－３）という場合がある。）が挙げられる。
式（ａ４－１）で表される構造単位は、以下で表される構造単位である。
TIFF
2024112313000014.tif
49
62
［式（ａ４－１）中、全ての符号は、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
Ｌ
４１
におけるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基及び２－メチルプロパン－１，２－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端は、メチル基であってもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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