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公開番号2024100826
公報種別公開特許公報(A)
公開日2024-07-26
出願番号2024078607,2024521706
出願日2024-05-14,2023-05-11
発明の名称グリシジルエーテル基含有化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 59/26 20060101AFI20240719BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】硬化性樹脂でありながら、硬化物において、修復性・再成形性を容易に実現することが可能な化合物、及びそれを用いてなる硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供すること。
【解決手段】グリシジルエーテル基を1つ以上有する構造単位Aと、前記Aと異なる構造単位Bとが、A-B-Aで連結してなる水酸基含有化合物であり、前記構造単位Aと前記構造単位Bとが、解離温度が120℃以上の可逆結合で結合してなることを特徴とするグリシジルエーテル基含有化合物を用いる。前記可逆結合が、アントラセン型のDiels-Alder反応による付加型構造、芳香環で挟まれたジスルフィド結合、であることが好ましい。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
グリシジルエーテル基を１つ以上有する構造単位Ａと、前記Ａと異なる構造単位Ｂとが、Ａ－Ｂ－Ａで連結してなるグリシジルエーテル基含有化合物であり、前記構造単位Ａと前記構造単位Ｂとが、解離温度が１２０℃以上の可逆結合で結合してなることを特徴とするグリシジルエーテル基含有化合物。
続きを表示（約 2,300 文字）【請求項２】
前記可逆結合が、共有結合系の可逆結合である請求項１記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項３】
前記可逆結合が、解離温度が１２０℃以上の、Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造、ジスルフィド結合、エステル結合、ボロン酸エステル結合、ヘミアミナール結合、イミン結合、アシルヒドラゾン結合、オレフィンメタセシス反応、アルコキシアミン骨格、アミド結合の何れかである請求項２記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項４】
前記可逆結合が、アントラセン型のＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反応による付加型構造又は芳香環で挟まれたジスルフィド結合である請求項３記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項５】
前記構造単位Ｂが、アルキレン鎖又はアルキレンエーテル鎖を有するものである請求項１記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項６】
前記アルキレン鎖の炭素原子数が４～１６である請求項５記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項７】
前記構造単位Ｂ中に、更に構造単位Ａと構造単位Ｂとの連結部位である解離温度が１２０℃以上の可逆結合と同じ可逆結合をさらに有するものである請求項１記載のグリシジルエーテル基含有化合物。
【請求項８】
下記一般式で表されるグリシジルエーテル基含有化合物。
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2024100826000070.tif
77
157
〔式（２）中のＡｒはそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香環を含有する構造であり、式（１－１）（１－２）中のアントラセン由来構造には、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミド基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を置換基として有していてもよい。Ｇはグリシジル基又は２－メチルグリシジル基である。式中、ｍ－ａは１～１０の整数、ｎは繰り返し数の平均値で０～１０である。Ｚ
１
は下記式（３）、Ｚ
２
は下記式（４）、Ｚ
３
は下記式（５）、Ｚ
４
は下記式（６）又は（７）で表される構造の何れかであり、１分子中に複数あるそれぞれは同一でも異なっていてもよい。
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2024100826000071.tif
100
151
〔式（３）中の芳香環は置換又は無置換であってよく、＊は結合点を表す。Ｇは前記と同じであり、式中のナフタレン環上の－ＯＧは、いずれの箇所に結合されていてもよいことを示す。〕
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2024100826000072.tif
248
158
〔式（４）中、
Ａｒはそれぞれ独立して、無置換又は置換基を有する芳香環を有する構造であり、
Ｒ
1
、Ｒ
2
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒは水素原子又はメチル基であり、
Ｒ’は炭素原子数２～１２の２価の炭化水素基であり、
ｎ１は２～１６の整数であり、ｎ２は繰り返し単位の平均値で２～３０であり、
ｋ１は繰り返し数の平均であって０．５～１０の範囲であり、
ｐ１、ｐ２はそれぞれ独立して０～５であり、
Ｘは下記式（４－１）で表される構造単位であり、Ｙは下記式（４－２）で表される構造単位であり、
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2024100826000073.tif
73
134
［式（４－１）（４－２）中、Ａｒ、Ｒ、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ’、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。］
ｍ１、ｍ２は繰り返しの平均値であり、それぞれ独立して０～２５であり、且つ、ｍ１＋ｍ２≧１である。
ただし、前記式（４－１）で表される構造単位Ｘと前記式（４－２）で表される構造単位Ｙとの結合は、ランダムであってもブロックであってもよく、１分子中に存在する各構造単位Ｘ、Ｙの数の総数がそれぞれｍ１、ｍ２である。〕
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2024100826000074.tif
119
155
〔式（５）中、ｎ３、ｎ５は繰り返し数の平均値であって、それぞれ０．５～１０であり、ｎ４は１～１６の整数であり、Ｒ
”
はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基である。〕
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2024100826000075.tif
242
125
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2024100826000076.tif
130
145
〔式（６）、（７）中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ’、ｎ１、ｎ２は前記と同じである。〕
【請求項９】
請求項１～８の何れか１項記載のグリシジルエーテル基含有化合物と、グリシジルエーテル基含有化合物と反応性を有する化合物（Ｉ）とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記グリシジルエーテル基含有化合物と反応性を有する化合物（Ｉ）が、水酸基含有化合物である請求項９記載の硬化性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有するグリシジルエーテル基含有化合物、それを含有する硬化性樹脂組成物、硬化物、及びその硬化物からなる層を含有する積層体に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂より得られる硬化物は、耐熱性や機械的強度、電気特性、接着性等に優れ、電気・電子、塗料、接着剤などの様々な分野において必要不可欠な材料である。
【０００３】
一方で、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた硬化物には、長期信頼性の低さが挙げられ、例えば、エポキシ樹脂の硬化物が酸化劣化すると、クラックが発生する場合がある。
【０００４】
また、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を一旦硬化させて得られる硬化物は、溶剤に溶解することができず（不溶）、また高温でも溶解しない（不融）ことから、リサイクル性やリユース性に乏しく、使用後の硬化物が廃棄物となるため、廃棄物の削減や環境への負荷軽減を実現することが課題となっている。
【０００５】
そこで、エポキシ樹脂などを用いた硬化物には、長寿命化や廃棄物の削減という課題解決が求められており、これらの解決には、硬化物に易解体性や修復性・再成形性の付与が有効と考えられる。
【０００６】
このような背景のもと、あらかじめ熱分解性を有する化合物を反応系接着成分に配合しておくことにより、使用後、一定の加熱をすることで接着強度を低下させ、解体可能とする方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、エポキシ樹脂などを用いた封止材に、クラックや剥離が生じた場合であっても、第１熱硬化性樹脂と、第２熱硬化性樹脂前駆物質を内包するマイクロカプセル粒子を用いることで、自己修復可能な封止材とする手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
上記以外にも、修復性・再成形性を付与するために、硬化物中への動的共有結合や超分子結合等の可逆結合を利用した研究も盛んに行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特開２０１３－２５６５５７号公報
特開２０１７－０４１４９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記特許文献１で提供されている技術では、解体後の接着剤は廃棄することになり、被接着剤である基材はリサイクル可能ではあるものの、全体としてのリサイクル性が不足する課題がある。また前記特許文献２での技術では、自己修復性を一定程度有するものであるが、リユースといった観点での解決手段ではなく、不要になった際の廃棄物の問題は残されている。また、前記可逆結合に関与する使用原料においては、その分子運動性を担保させる必要があるため、使用原料として、機械的強度に乏しいゲル状の物質の使用に限られる問題があり、いずれにおいても、改良が求められているのが現状である。したがって、本発明の課題は、硬化性樹脂でありながら、硬化物において、修復性・再成形性を容易に実現することが可能な化合物、及びそれを用いてなる硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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