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公開番号2025176529
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-04
出願番号2024082746
出願日2024-05-21
発明の名称金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07D 307/24 20060101AFI20251127BHJP(有機化学)
要約【課題】半導体装置製造工程における微細パターニングプロセスにおいて、良好なパターン形状が得られるとともに、レジスト上層膜との高い密着性を有し微細パターンの倒れを抑止するレジスト中間膜を与える金属含有形成用化合物、該化合物を用いた金属含有形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
金属含有膜形成用化合物であって、前記金属含有膜形成用化合物がTi、Zr、Hfからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属原子と、前記金属原子に酸素原子を介して配位する配位子とを含み、前記配位子が、1つ以上の酸素原子を含む炭素数4以上の環、2つ以上の酸素原子を含む炭素数3以上の環、及び1つ以上の酸素原子と酸素原子とは異なる1つ以上のヘテロ原子とを含む炭素数3以上の環から選ばれる環構造(t)を有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
金属含有膜形成用化合物であって、
前記金属含有膜形成用化合物がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属原子と、前記金属原子に酸素原子を介して配位する配位子とを含み、
前記配位子が、
１つ以上の酸素原子を含む炭素数４以上の環、
２つ以上の酸素原子を含む炭素数３以上の環、及び
１つ以上の酸素原子と酸素原子とは異なる１つ以上のヘテロ原子とを含む炭素数３以上の環
から選ばれる環構造（ｔ）を有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用化合物。
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
前記環構造（ｔ）が、２つ以上の酸素原子を含む炭素数４以上の環、または１つ以上の酸素原子と酸素原子とは異なる１つ以上のヘテロ原子とを含む炭素数４以上の環を含む構造であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項３】
前記環構造（ｔ）が、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から６の環状炭化水素か、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有するヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数５から６の環状炭化水素か、芳香環か、芳香族複素環、のいずれか１つ以上と結合して多環構造を形成するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項４】
前記環構造（ｔ）が、前記環構造（ｔ）を含む有機酸に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項５】
前記有機酸が、カルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載の金属含有膜形成用化合物。
【請求項６】
前記配位子が下記構造に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025176529000040.tif
11
73
（上記式中、Ｒａは前記環構造（ｔ）を含む１価の有機基であり、Ｘは置換または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数３～１０の分岐状アルキレン基、置換または非置換の炭素－炭素二重結合を含む炭素数２～１０のアルキレン基、置換または非置換の炭素－炭素二重結合を含む炭素数３～１０の分岐状アルキレン基から選択される基であり、ｎは０または１である。）
【請求項７】
前記金属含有膜形成用化合物がさらに下記一般式（ｗ）で示されるケイ素化合物に由来する配位子を含むものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025176529000041.tif
19
48
（式中、Ｒ
Ａ
、Ｒ
Ｂ
及びＲ
Ｃ
は、下記一般式（ｗ－１）～（ｗ―３）で示される構造のいずれかの架橋基を有する炭素数２～３０の有機基、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基、及び炭素数６～２０のアリール基から選択される有機基のいずれかである。）
TIFF
2025176529000042.tif
25
78
（上記一般式（ｗ－１）から（ｗ－３）中、Ｒ
ｓ
は水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
【請求項８】
前記金属含有膜形成用化合物が、下記式（ａ）で示される金属化合物、又は下記式（ａ）で示される金属化合物の加水分解物、縮合物、及び加水分解縮合物のいずれかを含む金属含有化合物と、前記環構造（ｔ）を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025176529000043.tif
12
55
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆのいずれかである。Ｌは炭素数１から３０の単座配位子又は多座配位子であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、及び－ＮＲ
１
Ｒ
２
から選ばれる加水分解性基である。Ｒ
１
およびＲ
２
は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ＋ｂ＝２～４であり、ａおよびｂは０～４の整数である。）
【請求項９】
前記式（ａ）が、下記式（ａ－１）の構造であることを特徴とする請求項８に記載の金属含有膜形成用化合物。
TIFF
2025176529000044.tif
7
63
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆのいずれかであり、Ｒ
１Ａ
は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
【請求項１０】
半導体製造に用いられる金属含有膜材料として機能する金属含有膜形成用組成物であって、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の（Ａ）金属含有膜形成用化合物及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属含有膜形成用化合物、該化合物を用いた金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 3,000 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
上記のような３層レジスト法で使用されるケイ素含有レジスト中間膜としては、ＣＶＤによるケイ素含有無機膜、例えばＳｉＯ
２
膜（例えば、特許文献２）やＳｉＯＮ膜（例えば、特許文献３）、回転塗布により膜を得られるものとしては、ＳＯＧ（スピンオンガラス）膜（例えば、特許文献４、非特許文献１）や架橋性シルセスキオキサン膜（例えば、特許文献５）等が使用されており、ポリシラン膜（例えば、特許文献６）も使用できるであろう。これらの中で、ＳｉＯ
２
膜やＳｉＯＮ膜は下層の有機膜をドライエッチングする際のドライエッチングマスクとしての高い性能を持つものの、成膜に特別の装置を必要とする。それに対し、ＳＯＧ膜や架橋性シルセスキオキサン膜、ポリシラン膜は、回転塗布と加熱のみで成膜でき、プロセス効率が高いと考えられている。
【０００９】
このような多層レジスト法で従来使用されてきたケイ素含有膜にはいくつかの問題がある。例えば、光リソグラフィーによりレジストパターンを形成しようとした場合、露光光が基板で反射し、入射光と干渉して、所謂定在波の問題を引き起こすことはよく知られており、最先端のＡｒＦ液浸・高ＮＡ露光条件でレジスト膜のエッジラフネスのない微細パターンを得るためには、中間膜として反射防止機能が必須となる。更に、上記のような最先端の半導体プロセスにおいては、一段とフォトレジストの薄膜化が進んでいるため、中間膜にも薄膜化が求められており、次世代の露光プロセスでは、３０ｎｍ以下の膜厚で反射防止効果を付与することが求められている。また、レジスト下層膜を加工する際に一般的に使用される酸素ガスプラズマに対するドライエッチング速度は、中間膜と下層膜のエッチング選択比を高めるためにより小さいことが好ましく、薄膜化の流れから中間膜にはドライエッチング耐性の改善が求められている。
【００１０】
このような反射防止効果およびドライエッチング特性に対する要求を満たすレジスト中間膜として、従来のケイ素含有膜に代わりＴｉやＺｒを含む金属ハードマスクフィルムが注目されている。ＴｉＯ
２
やＺｒＯ
２
は高屈折率材料として知られており、これらを膜中に含むことで高ＮＡ露光条件下における反射防止効果を向上することが可能となる。また、金属－酸素結合を含むことで、酸素ガスに対する優れたドライエッチング耐性が期待できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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