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公開番号2025174125
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-28
出願番号2024080210
出願日2024-05-16
発明の名称縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08L 83/06 20060101AFI20251120BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】塗布作業性に優れるとともに、室温にて湿気で硬化して、柔軟であり、熱伝導性も高く、かつ耐ポンプアウト性にも優れた硬化物を与える縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
【解決手段】塗布時にディスペンサ吐出可能な粘度を有するとともに、柔軟で熱伝導性の高い硬化物を与える縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物において、グアニジン基を有する有機触媒と両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンポリマーを一定量配合することで、縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化物における柔軟性が維持されつつ、ヒートサイクル試験時の耐ポンプアウト性が向上する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される回転粘度計により測定される２３℃における粘度が５０～５０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１～５０質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ
1
2
Ｏ）
k
－Ｈ（１）
（式中、Ｒ
1
はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋは２０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン：５０～９９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
TIFF
2025174125000015.tif
27
86
（式中、Ｒ
2
はそれぞれ独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示される回転粘度計により測定される２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するジオルガノポリシロキサン：０．１～２０質量部、
TIFF
2025174125000016.tif
31
120
〔式中、Ｒ
4
はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基から選択される基である。Ｒ
5
はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基である。ｂは１～３の整数である。ｍは、ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。Ｙは、それぞれ独立に酸素原子、炭素数１～２０の非置換もしくは置換の二価炭化水素基、又は下記式で示される基である。
TIFF
2025174125000017.tif
22
52
（式中、Ｒ
5
は上記の通りであり、Ｚは炭素数１～２０の非置換又は置換の二価炭化水素基である。）〕
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の、下記一般式（４）で示されるケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種：１～３０質量部、
Ｒ
6
c
ＳｉＸ
4-c
（４）
（式中、Ｒ
6
は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｘは独立に加水分解性基である。cは０又は１である。）
（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、下記一般式（５）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化触媒：０．１～５質量部、及び
TIFF
2025174125000018.tif
33
47
（式中、Ｒ
7
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基又はシアノ基である。）
（Ｆ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００～２，０００質量部
を必須成分として含有し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で７日間放置した後の２３℃におけるＳｈｏｒｅＯＯ硬さが１０～８０であり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である硬化物を与えることを特徴とする縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
続きを表示（約 750 文字）【請求項２】
更に、（Ｇ）炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される官能基を有し、かつケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部含むものである請求項１に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項３】
２３℃、せん断速度２０／秒の条件でキャピラリーレオメーターにより測定される粘度が１０～５００Ｐａ・ｓである請求項１に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の回転粘度計により測定される２３℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
【請求項５】
下記ヒートサイクル試験後にポンプアウトが発生しない硬化物を与えるものである請求項１に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
（ヒートサイクル試験）
縦５０ｍｍ、横７０ｍｍのアルミニウム基板上に１０ｍｍ角のシリコンウェハー片を置き、シリコンウェハー上に縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を０．２ｍｌ塗布する。その後、該縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物上に縦５０ｍｍ、横７０ｍｍのガラス板を配置し該ガラス板とシリコンウェハー片とで挟んで縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を押しつぶして１００μｍの厚さで固定した後、２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間静置し、硬化させる。その後、－４０℃×３０分、１２５℃×３０分、合計６０分を１サイクルとしたヒートサイクルを１０００サイクル実施する。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた塗布作業性を有しつつ、室温で硬化して、柔軟であり、熱伝導性も高く、かつ耐ポンプアウト性にも優れた硬化物を与える縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物に関する。
続きを表示（約 4,500 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩやＩＣチップ等の電子部品は使用中の発熱及びそれに伴う性能の低下が広く知られており、これを解決するための手段として様々な放熱技術が用いられている。例えば、発熱部の付近にヒートシンクなどの冷却用途の部材を配置し、両者を密接させることで冷却部材へと効率的な伝熱を促して冷却部材を冷却することにより発熱部の放熱を効率的に行うことが知られている。その際、発熱部材と冷却部材との間に隙間があると、熱伝導性の低い空気が介在することにより伝熱が効率的でなくなるために発熱部材の温度が十分に下がらなくなってしまう。このような現象を防止するために発熱部材と冷却部材の間の空気の介在を防ぐ目的として、熱伝導率がよく、部材の表面に追随性のある放熱材料、放熱シートや放熱グリースが用いられる（特開平１１－２４６８８５号公報、特開平１１－２４６８８４号公報、特開２００４－１３０６４６号公報：特許文献１～３）。その中でも放熱グリースは柔軟かつ実装時の厚みを薄くして使用することができるために熱抵抗の観点から高い性能を発揮する。
【０００３】
発熱部と冷却部材は発熱・冷却を繰り返すため、部材が熱収縮を繰り返すことが知られている。これによって、熱伝導性シリコーン組成物のオイル成分と熱伝導性充填剤の分離が促される。また、熱伝導性シリコーン組成物が発熱部と冷却部材の間から押し出されるポンプアウトといった現象が起こる。その結果、熱抵抗が上昇し効率的に発熱部を冷やすことができなくなる。このような現象を防ぐために増粘剤を添加して熱伝導性シリコーン組成物の粘度を高める手法が提案されている（特開２００４－０９１７４３号公報（特許文献４））。しかしながら、このような熱伝導性シリコーン組成物では粘度が非常に高くなり、塗布が困難であるといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開平１１－２４６８８５号公報
特開平１１－２４６８８４号公報
特開２００４－１３０６４６号公報
特開２００４－０９１７４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、塗布時はディスペンサで吐出可能な粘度でありながら、室温にて湿気で硬化して、柔軟であり、熱伝導性も高く、かつ耐ポンプアウト性にも優れた硬化物を与える縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、塗布時にディスペンサで吐出可能な粘度を有するとともに、柔軟で熱伝導性の高い硬化物を与える縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物においてグアニジン基を有する有機触媒と両末端がアルコキシシリル基で封鎖されたシリコーンポリマーを一定量配合することで、縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物の硬化物における柔軟性が維持されつつ、ヒートサイクル試験時の耐ポンプアウト性が向上することを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
１．
（Ａ）下記一般式（１）で示される回転粘度計により測定される２３℃における粘度が５０～５０，０００ｍＰａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１～５０質量部、
ＨＯ－（ＳｉＲ
1
2
Ｏ）
k
－Ｈ（１）
（式中、Ｒ
1
はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋは２０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるオルガノポリシロキサン：５０～９９質量部、
（但し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は、１００質量部である。）
TIFF
2025174125000001.tif
27
86
（式中、Ｒ
2
はそれぞれ独立に非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ
3
は独立にアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基又はアシル基であり、ｎは２～１００の整数であり、ａは１～３の整数である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示される回転粘度計により測定される２３℃における粘度が１０～１０，０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端に加水分解性シリル基を有するジオルガノポリシロキサン：０．１～２０質量部、
TIFF
2025174125000002.tif
31
120
〔式中、Ｒ
4
はそれぞれ独立に炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数２～１０のアルコキシアルキル基から選択される基である。Ｒ
5
はそれぞれ独立に非置換又は置換の炭素数１～１８の一価炭化水素基である。ｂは１～３の整数である。ｍは、ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が、１０～１０，０００ｍＰａ・ｓとなる数である。Ｙはそれぞれ独立に酸素原子、炭素数１～２０の非置換もしくは置換の二価炭化水素基、又は下記式で示される基である。
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2025174125000003.tif
21
49
（式中、Ｒ
5
は上記の通りであり、Ｚは炭素数１～２０の非置換又は置換の二価炭化水素基である。）〕
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の、下記一般式（４）で示されるケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に３個以上有するシラン化合物、その部分加水分解物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種：１～３０質量部、
Ｒ
6
c
ＳｉＸ
4-c
（４）
（式中、Ｒ
6
は非置換又はハロゲン置換の一価炭化水素基であり、Ｘは独立に加水分解性基である。cは０又は１である。）
（Ｅ）（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の、下記一般式（５）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種からなる硬化触媒：０．１～５質量部、及び
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2025174125000004.tif
33
47
（式中、Ｒ
7
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～２０の非置換もしくは置換の一価炭化水素基、メチロール基又はシアノ基である。）
（Ｆ）１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率を有する熱伝導性充填剤：１００～２，０００質量部
を必須成分として含有し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で７日間放置した後の２３℃におけるＳｈｏｒｅＯＯ硬さが１０～８０であり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である硬化物を与えることを特徴とする縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
２．
更に、（Ｇ）炭素原子を介してケイ素原子に結合したアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選択される官能基を有し、かつケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～３０質量部含むものである１に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
３．
２３℃、せん断速度２０／秒の条件でキャピラリーレオメーターにより測定される粘度が１０～５００Ｐａ・ｓである１又は２に記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
４．
（Ｂ）成分の回転粘度計により測定される２３℃における粘度が５～１０，０００ｍＰａ・ｓである１～３のいずれかに記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
５．
下記ヒートサイクル試験後にポンプアウトが発生しない硬化物を与えるものである１～４のいずれかに記載の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物。
（ヒートサイクル試験）
縦５０ｍｍ、横７０ｍｍのアルミニウム基板上に１０ｍｍ角のシリコンウェハー片を置き、シリコンウェハー上に縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を０．２ｍｌ塗布する。その後、該縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物上に縦５０ｍｍ、横７０ｍｍのガラス板を配置し該ガラス板とシリコンウェハー片とで挟んで縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物を押しつぶして１００μｍの厚さで固定した後、２３℃、５０％ＲＨの環境で２４時間静置し、硬化させる。その後、－４０℃×３０分、１２５℃×３０分、合計６０分を１サイクルとしたヒートサイクルを１０００サイクル実施する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、塗布時にディスペンサで吐出可能な粘度を有すると共に、特に、室温にて湿気で硬化して、柔軟であり、更に耐ポンプアウト性に優れ、熱伝導性も高い硬化物（シリコーンゴム）を与えることから、放熱材料として好適である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の縮合硬化型熱伝導性シリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｆ）を必須成分として含有し、また好ましくは更に下記（Ｇ）成分を含有し、２３±２℃、５０±５％ＲＨの環境下で７日間放置した後の２３℃におけるＳｈｏｒｅＯＯ硬さが１０～８０であり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である硬化物を与えることを特徴とするものである。なお、室温とは、２３℃±１５℃をいい、好ましくは２０～２５℃をいう。また、耐ポンプアウト性とは、電子部品等の発熱・冷却を繰り返す発熱部と冷却部材との空隙部分に実装した場合の発熱・冷却に伴う、実装部分でのポンプアウト（発熱・冷却の繰り返しにより塗布部分の硬化物が発熱部と冷却部材の間から押し出される現象）の抑制の程度（塗布部分の硬化物の発熱部と冷却部材の間からのはみ出しにくさ）をいう。
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
［（Ａ）成分オルガノポリシロキサン］
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（１）で示される。
ＨＯ－（ＳｉＲ
1
2
Ｏ）
k
－Ｈ（１）
（式中、Ｒ
1
はそれぞれ独立に炭素数１～１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｋは２０以上の整数である。）
（【００１１】以降は省略されています）

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