特許ウォッチ

公開番号2025174111
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-28
出願番号2024080181
出願日2024-05-16
発明の名称化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/039 20060101AFI20251120BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】極めて高い孤立スペース解像性を有し、LERが小さく、矩形性に優れ、エッチング耐性やパターン倒れが抑制されたレジストパターンの形成が可能なレジスト膜を与え得る化学増幅ポジ型レジスト組成物、及び該化学増幅ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)ヒドロキシスチレン又はヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位と、ヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレン又はヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位とを含み、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するベースポリマーであって、分散度が1.0～1.19であるベースポリマー、(B)下記式(B)で表される光酸発生剤、及び(C)有機溶剤を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
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特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）ヒドロキシスチレン又はヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位と、ヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレン又はヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位とを含み、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するベースポリマーであって、分散度が１.０～１.１９であるベースポリマー、
（Ｂ）下記式（Ｂ）で表される光酸発生剤、及び
（Ｃ）有機溶剤
を含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000201.tif
29
131
（式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は０、１、２、３又は４である。ｍ３は、０、１、２、３、４、５又は６である。ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ２＋ｍ３≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ３＋ｍ４≦６である。ｍ４は、０又は１である。ｍ５は、ｍ４が０のときは０、１、２、３又は４であり、ｍ４が１のときは０、１、２、３、４、５又は６である。ｍ６は、０又は１である。
Ｒ
11
は、フッ素原子以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
11
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
12
は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、ｍ５が２以上のとき、複数のＲ
12
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
F
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。
Ｚ
+
は、オニウムカチオンである。）
続きを表示（約 4,500 文字）【請求項２】
前記ベースポリマーの重量平均分子量が、１０００～５００００の範囲である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシスチレン又はヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位が、下記式（Ａ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000202.tif
33
66
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、１、２又は３である。ａ３は０、１、２、３又は４である。ただし、ａ１が０のとき、１≦ａ２＋ａ３≦４であり、ａ１が１のとき、１≦ａ２＋ａ３≦６である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
【請求項４】
前記ヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシスチレン又はヒドロキシ基が酸不安定基で保護されたヒドロキシナフタレンに由来する繰り返し単位が、下記式（Ａ２）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000203.tif
33
66
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、１、２又は３である。ｂ３は０、１、２、３又は４である。ただし、ｂ１が０のとき、１≦ｂ２＋ｂ３≦４であり、ｂ１が１のとき、１≦ｂ２＋ｂ３≦６である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
2
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
AL
は、ｂ２が１のときは酸不安定基であり、ｂ２が２又は３のときは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。前記酸不安定基は、下記式（ＡＬ－１）～（ＡＬ－３）のいずれかで表されるものである。
TIFF
2025174111000204.tif
32
114
（式中、Ｒ
L1
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
L2
、Ｒ
L3
及びＲ
L4
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
L2
、Ｒ
L3
及びＲ
L4
のいずれか２つ又は３つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
L5
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
L2
、Ｒ
L3
及びＲ
L4
のいずれか１つ及びＲ
L5
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
L6
、Ｒ
L7
及びＲ
L8
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
L6
、Ｒ
L7
及びＲ
L8
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
破線は、式中の酸素原子との結合手を表す。）
【請求項５】
前記ベースポリマーが、更に、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000205.tif
43
106
（式中、ｃ１は、０又は１である。ｃ２は、０、１、２、３、４又は５である。ｄは、０、１、２、３、４、５又は６である。ｅは、０、１、２、３又は４である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
3
は、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、ｃ１が１のときはヒドロキシ基でもよい。
Ｒ
4
及びＲ
5
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。）
【請求項６】
前記光酸発生剤が、下記式（Ｂ１）で表されるものである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000206.tif
29
109
（式中、ｍ１～ｍ５、Ｒ
11
、Ｒ
12
、Ｒ
F
、Ｌ
A
及びＺ
+
は、前記と同じ。）
【請求項７】
Ｚ
+
が、下記式（ｃａｔｉｏｎ－１）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（ｃａｔｉｏｎ－２）で表されるヨードニウムカチオンである請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000207.tif
27
85
（式中、Ｒ
101
～Ｒ
105
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
101
及びＲ
102
が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項８】
更に、（Ｄ）クエンチャーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、下記式（Ｅ１）で表される繰り返し単位、下記式（Ｅ２）で表される繰り返し単位、下記式（Ｅ３）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｅ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含むフッ素原子含有ポリマーを含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000208.tif
63
162
（式中、Ｒ
B
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
301
、Ｒ
302
、Ｒ
304
及びＲ
305
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基である。
Ｒ
303
、Ｒ
306
、Ｒ
307
及びＲ
308
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５のヒドロカルビル基、炭素数１～１５のフッ素化ヒドロカルビル基又は酸不安定基であり、Ｒ
203
、Ｒ
206
、Ｒ
207
及びＲ
208
がヒドロカルビル基又はフッ素化ヒドロカルビル基のとき、炭素－炭素結合間に、エーテル結合又はカルボニル基が介在していてもよい。
ｎは、１、２又は３である。
Ｚ
1
は、炭素数１～２０の(ｎ＋１)価の炭化水素基又は炭素数１～２０の(ｎ＋１)価のフッ素化炭化水素基である。）
【請求項１０】
前記フッ素原子含有ポリマーが、更に、下記式（Ｅ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ｅ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
TIFF
2025174111000209.tif
43
99
（式中、Ｒ
C
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｒ
309
は、水素原子、又は炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ
310
は、炭素－炭素結合間にヘテロ原子を含む基が介在していてもよい直鎖状又は分岐状の炭素数１～５のヒドロカルビル基である。
Ｒ
311
は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基であり、前記飽和ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、エステル結合又はエーテル結合で置換されていてもよい。
ｘは、１、２又は３である。ｙは、０≦ｙ≦５＋２ｚ－ｘを満たす整数である。ｚは、０又は１である。
Ｚ
2
は、単結合、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－である。
Ｚ
3
は、単結合、－Ｏ－、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｚ
31
－Ｚ
32
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｚ
31
－Ｚ
32
－である。Ｚ
31
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基である。Ｚ
32
は、単結合、エステル結合、エーテル結合又はスルホンアミド結合である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められており、０.２μｍ以下のパターンの加工においては、主に酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、このときの露光源として、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられるが、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
ＥＢリソグラフィーにおいて、ＥＢによる描画は、一般的にマスクを用いずに行われる。ポジ型の場合であればレジスト膜の残したい領域以外の部分に微細面積のＥＢを順次照射していき、ネガ型の場合であればレジスト膜の残したい領域に微細面積のＥＢを順次照射していくという方法が採られる。つまり、加工面の微細に区切った全領域上を掃引していくため、フォトマスクを用いる一括露光に比べ時間がかかり、スループットを落とさないためには高感度なレジスト膜が求められる。特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工においては、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには、基板の種類に依存せず、レジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとされる。また、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さいことも重要視される性能の１つである。近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にマルチビームマスクライティング（ＭＢＭＷ）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物はラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【０００４】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改善がなされてきた。その改善の１つとして、レジスト膜の解像性に重要な影響を与える酸の拡散の抑制がある。フォトマスクの加工では、得られるレジストパターンの形状が、露光後、加熱までの時間に依存して変化しないことが求められている。レジストパターン形状の時間依存性変化の大きな原因は、露光により発生した酸の拡散である。この酸の拡散の問題は、フォトマスク加工に限らず、一般のレジスト組成物においても感度と解像性に大きな影響を与えることから、多くの検討がなされている。
【０００５】
特許文献１や特許文献２には、酸発生剤から発生する酸を嵩高くすることにより酸拡散を抑制し、ＬＥＲを低減する例が記載されている。しかし、このような酸発生剤では、酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より酸拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００６】
特許文献３には、露光によりスルホン酸を発生するスルホニウム構造を有する繰り返し単位をレジスト組成物に使用するポリマーに導入することで酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに導入して酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得る方法として有効である。しかし、そのような露光により酸を発生する繰り返し単位を含むベースポリマーは、該単位の構造や導入率によっては有機溶剤に対する溶解性に問題が生じるケースもあった。
【０００７】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレンに一部官能基を付与した置換ポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとして有用であり(特許文献４、５)、そのようなベースポリマーを製造するにあたってはラジカル重合やアニオン重合が適用され、アニオン重合を用いた置換ポリスチレンの製造方法が複数報告されている(特許文献６～８)。このような置換ポリヒドロキシスチレンは、ベースポリマー中の芳香環が波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、次の世代のＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザー光による加工限界よりも小さなパターンを形成するために有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物としては、高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料である。
【０００８】
ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、光酸発生剤に高エネルギー線を照射することで発生する酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸不安定基を脱保護させることでアルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。前記酸不安定基としては、第３級アルキル基やｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基のほか、活性化エネルギーが比較的小さい酸不安定基としてアセタール基が用いられてきた（特許文献９～１３）。
【０００９】
また、光酸発生剤についても改良がなされており、特にポジ型のＥＢリソグラフィー用に用いられる光酸発生剤としては、芳香族スルホン酸が発生するものが使用され、過度な酸拡散を低減するために発生酸の近傍、並びにアニオン全体の分子構造を嵩高くすることで解像性の改善が確認されている(特許文献１４～１６)。
【００１０】
近年のパターンの微細化が要求される中、これらの材料の開発によりある程度の性能改善が確認されているものの、未だ満足のいく結果は得られていない。今後、更なる解像性や各種リソグラフィー性能に優れるレジスト組成物の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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