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公開番号2025156894
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-15
出願番号2024059638
出願日2024-04-02
発明の名称レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20251007BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高エネルギー線を用いるフォトリソグラフィーにおいて、感度、解像性及びLWRに優れ、安定で取り扱いも容易なレジスト組成物、並びに該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】亜鉛四核クラスターを含むレジスト組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
亜鉛四核クラスターを含むレジスト組成物。
続きを表示（約 740 文字）【請求項２】
亜鉛四核クラスターが、下記式（１）で表されるものである請求項１記載のレジスト組成物。
TIFF
2025156894000015.tif
41
64
（式中、Ｒ
1
、Ｒ
2
、Ｒ
3
、Ｒ
4
、Ｒ
5
及びＲ
6
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
【請求項３】
亜鉛四核クラスターが、下記式（２）で表されるものである請求項２記載のレジスト組成物。
TIFF
2025156894000016.tif
41
64
（式中、Ｒ
11
、Ｒ
12
、Ｒ
13
、Ｒ
14
、Ｒ
15
及びＲ
16
は、それぞれ独立に、炭素数１～２０の架橋性基含有基である。）
【請求項４】
更に、カルボン酸化合物を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項５】
更に、光酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項６】
請求項１～５のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項７】
前記高エネルギー線が、電子線又は極端紫外線である請求項６記載のパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,100 文字）【背景技術】
【０００２】
ＩｏＴ市場の拡大とともにＬＳＩの高集積化、高速度化及び低消費電力化が更に要求され、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、ロジックデバイスが微細化を牽引している。最先端の微細化技術として、ＡｒＦ液浸リソグラフィーのダブルパターニング、トリプルパターニング及びクアドロパターニングによる１０ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代の波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる７ｎｍノードデバイスの検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のボケが問題になっている（非特許文献１）。加工寸法４５ｎｍ世代以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかし、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くしたり、ＰＥＢ時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度やコントラストが著しく低下する。
【０００４】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。しかし、加工寸法１６ｎｍ世代以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅レジスト組成物ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅レジスト組成物の開発が望まれている。
【０００５】
非化学増幅レジスト組成物用の材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。ＰＭＭＡは、電子線（ＥＢ）あるいはＥＵＶ照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料であるが、環構造を有していないため、エッチング耐性が低いことや露光時のアウトガス量が多いことが欠点である。
【０００６】
ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、ＥＢあるいはＥＵＶ照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト組成物用の材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト組成物用の材料として機能する。これらの材料は、架橋前の分子サイズが小さく、酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかし、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。
【０００７】
ＥＵＶリソグラフィー向け材料開発を困難にさせる要因として、ＥＵＶ露光におけるフォトン数の少なさが挙げられる。ＥＵＶのエネルギーはＡｒＦエキシマレーザー光に比べて遙かに高く、ＥＵＶ露光のフォトン数は、ＡｒＦ露光のそれの１４分の１である。さらに、ＥＵＶ露光で形成するパターンの寸法は、ＡｒＦ露光の半分以下である。このため、ＥＵＶ露光はフォトン数のバラツキの影響を受けやすい。極短波長の放射光領域におけるフォトン数のバラツキは物理現象のショットノイズであり、この影響を無くすることはできない。そのため、いわゆる確率論（Stochastics）が注目されている。ショットノイズの影響を無くすることはできないが、いかにこの影響を低減するかが議論されている。ショットノイズの影響で寸法均一性（ＣＤＵ）やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）が大きくなるだけでなく、数百万分の一の確率でホールが閉塞する現象が観察されている。ホールが閉塞すると電通不良となってトランジスタが動作しないので、デバイス全体のパフォーマンスに悪影響を及ぼす。
【０００８】
ショットノイズの影響をレジスト側で低減する方法として、ＥＵＶの吸収が大きい元素を核とした無機レジスト組成物が提案されている（特許文献１）。しかし、無機レジスト組成物は、比較的高感度ではあるものの未だ十分ではなく、レジスト組成物用の溶剤に対する溶解性不足、保存安定性、欠陥等多くの課題を抱えている。
【０００９】
非特許文献３には、スズ化合物を用いたネガ型レジスト組成物が提案されている。これは、ＥＵＶ光吸収の高いスズ元素を主成分とした非化学増幅レジスト組成物であり、Stochasticsが改善され、感度・解像性は大きく改善されたものの、安定性に難があり、レジスト組成物の保存中の劣化や、ＰＥＢに続く引き置き（ＰＥＢ後、現像するまでの時間経過（Post PEB Delay：ＰＰＤ））によって性能が変わってしまうなど、問題をかかえている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２０１５－１０８７８１号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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