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公開番号2025156032
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-14
出願番号2025042220
出願日2025-03-17
発明の名称パターン形成方法およびレジスト材料
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/075 20060101AFI20251002BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】パターン倒れを生じることなく高アスペクト比で微細なパターンを形成できるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】珪素含有の酸不安定基を有するポリマーを含有するレジスト材料を準備し、前記レジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を露光、ベークした後に、ドライエッチングにより現像してパターンを形成することを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】なし

特許請求の範囲【請求項１】
珪素含有の酸不安定基を有するポリマーを含有するレジスト材料を準備し、前記レジスト材料を用いてレジスト膜を形成し、前記レジスト膜を露光、ベークした後に、ドライエッチングにより現像してパターンを形成することを含むことを特徴とするパターン形成方法。
続きを表示（約 5,900 文字）【請求項２】
前記珪素含有の酸不安定基を有するポリマーとして、下記一般式（ａ１）から（ａ３）で示される繰り返し単位のいずれか１つ以上を有するポリマーを用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
TIFF
2025156032000184.tif
53
160
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
１
は、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の、トリメチルシリル基又はトリメチルシリルオキシ基を有していても良い２価炭化水素基である。ＳＩは、Ｒ
２
Ｒ
３
Ｒ
４
Ｓｉで表され、１～４個の珪素原子を含む有機珪素基である。Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
は、それぞれ独立に、炭素数１～１４の直鎖状、分岐状又は環状の、二重結合又は三重結合を有していても良く、トリメチルシリル基又はトリメチルシリルオキシ基を有していても良い１価脂肪族炭化水素基であるか、トリメチルシリル基、又はトリメチルシリルオキシ基である。Ｒ
５
は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、珪素原子を有していても良く、Ｒ
６
は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の珪素原子を有する炭化水素基である。Ｘ
１
は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ
７
－である。Ｒ
７
は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していても良いアルキレン基であるか、フェニレン基、又はナフチレン基である。環Ｙ
１
は１つ以上の珪素原子を有する環状有機珪素基であり、環Ｙ
２
は珪素原子を有さない環状有機基である。）
【請求項３】
前記繰り返し単位に加えて酸発生部を有する繰り返し単位ｂを有するポリマーを含有するレジスト材料を用いることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記酸発生部を有する繰り返し単位ｂとして、下記式（ｂ１）～（ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位を用いることを特徴とする請求項３に記載のパターン形成方法。
TIFF
2025156032000185.tif
109
159
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
Ｂ
は、それぞれ独立に、水素原子であるか、Ｚ
６
と結合して環を形成してもよい。Ｚ
１
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
１１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
１１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
１１
－である。Ｚ
１１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
２
は、単結合又はエステル結合である。Ｚ
３
は、単結合、－Ｚ
３１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｚ
３１
－Ｏ－である。Ｚ
３１
は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、フッ素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ
４
は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ｚ
５
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
５１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
５１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
５１
－である。Ｚ
５１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｚ
６
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン環、エステル結合又はアミド結合である。Ｚ
７Ａ
は、単結合又は炭素数１～２４の２価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｚ
７Ｂ
は、炭素数１～１０の１価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｚ
８
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｚ
９
は、炭素数１～１２の３価有機基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｒｆ
１
～Ｒｆ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
１
及びＲｆ
２
が合わさってこれらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。Ｒ
２１
及びＲ
２２
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ
２３
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。環Ｒは、炭素数６～１０の（ｄ＋２）価芳香族炭化水素基である。ｄは、０～５の整数である。Ｘ
－
は、非求核性対向イオンである。Ｍ
＋
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）
【請求項５】
前記酸発生部を有する繰り返し単位ｂとして、前記式中のＺ
３
、Ｚ
７Ａ
、Ｚ
７Ｂ
又はＭ
＋
が、１つ以上のヨウ素原子を含む繰り返し単位を用いることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記露光を、波長３～１５ｎｍの極端紫外線により行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光を、加速電圧１～１５０ｋＶの電子線により行うことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
ドライエッチングによるパターン形成に用いるレジスト材料であって、下記一般式（ａ１）から（ａ３）で示される繰り返し単位のいずれか１つ以上を有するポリマーを含有するものであることを特徴とするレジスト材料。
TIFF
2025156032000186.tif
53
160
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
１
は、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状又は環状の、トリメチルシリル基又はトリメチルシリルオキシ基を有していても良い２価炭化水素基である。ＳＩは、Ｒ
２
Ｒ
３
Ｒ
４
Ｓｉで表され、１～４個の珪素原子を含む有機珪素基である。Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
は、それぞれ独立に、炭素数１～１４の直鎖状、分岐状又は環状の、二重結合又は三重結合を有していても良く、トリメチルシリル基又はトリメチルシリルオキシ基を有していても良い１価脂肪族炭化水素基であるか、トリメチルシリル基、又はトリメチルシリルオキシ基である。Ｒ
５
は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、珪素原子を有していても良く、Ｒ
６
は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の珪素原子を有する炭化水素基である。Ｘ
１
は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ
７
－である。Ｒ
７
は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していても良いアルキレン基であるか、フェニレン基、又はナフチレン基である。環Ｙ
１
は１つ以上の珪素原子を有する環状有機珪素基であり、環Ｙ
２
は珪素原子を有さない環状有機基である。）
【請求項９】
更に、１つ以上のヨウ素原子を含む酸発生部を有する繰り返し単位ｂを含有するものであることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
【請求項１０】
前記ポリマーが、更に下記式（ｂ１）～（ｂ５）で表される繰り返し単位から選ばれる繰り返し単位のいずれか１つ以上を有する共重合体であることを特徴とする請求項８に記載のレジスト材料。
TIFF
2025156032000187.tif
109
159
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ
Ｂ
は、それぞれ独立に、水素原子であるか、Ｚ
６
と結合して環を形成してもよい。Ｚ
１
は、単結合、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基若しくはこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基、又は－Ｏ－Ｚ
１１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
１１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
１１
－である。Ｚ
１１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｚ
２
は、単結合又はエステル結合である。Ｚ
３
は、単結合、－Ｚ
３１
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－又は－Ｚ
３１
－Ｏ－である。Ｚ
３１
は、炭素数１～１２のヒドロカルビレン基、フェニレン基又はこれらを組み合わせて得られる炭素数７～１８の基であり、カルボニル基、ニトロ基、シアノ基、エステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、フッ素原子、ヨウ素原子又は臭素原子を含んでいてもよい。Ｚ
４
は、単結合、メチレン基又はエチレン基である。Ｚ
５
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基、トリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基、－Ｏ－Ｚ
５１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
５１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
５１
－である。Ｚ
５１
は、炭素数１～６の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、フッ素化フェニレン基又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を含んでいてもよい。Ｚ
６
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン環、エステル結合又はアミド結合である。Ｚ
７Ａ
は、単結合又は炭素数１～２４の２価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｚ
７Ｂ
は、炭素数１～１０の１価有機基であり、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｚ
８
は、単結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合又は炭素数１～６のアルカンジイル基である。Ｚ
９
は、炭素数１～１２の３価有機基であり、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。Ｒｆ
１
～Ｒｆ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ
１
及びＲｆ
２
が合わさってこれらが結合する炭素原子と共にカルボニル基を形成してもよい。Ｒ
２１
及びＲ
２２
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。Ｒ
２３
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数６～１０のアリール基、フッ素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、シアノ基又はニトロ基である。環Ｒは、炭素数６～１０の（ｄ＋２）価芳香族炭化水素基である。ｄは、０～５の整数である。Ｘ
－
は、非求核性対向イオンである。Ｍ
＋
は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。）

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、パターン形成方法及びレジスト材料に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノード、３ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。さらには、次世代の２ｎｍノードデバイス、次々世代の１４ÅノードにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められており、ベルギーのＩＭＥＣは２Åのデバイス開発を表明している。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
パターン倒れによってレジストの解像限界が決まってしまうことが報告されている（非特許文献１）。アルカリ水現像におけるリンス後のスピンドライ時にパターンに掛かる応力によってパターンが倒れてしまうのである。スピンドライ時の応力低下のためにリンス液の表面張力を下げることが効果的であり、このために界面活性剤入りのリンス液が用いられているが、パターンピッチが２０ｎｍ以下の寸法のラインパターンに於いては十分ではない。表面張力が０になる超臨界状態の二酸化炭素によるリンスを用いることが検討されたが、高圧の超臨界状態を作成するために特別なチャンバーが必要であり、スループット向上の観点では実用的ではない。水溶性の珪素含有リンス液でパターン間を埋め込んで、酸素ガスによるドライエッチングを行う方法が提案されたが、画像反転が生じてしまう問題が有る。
【０００７】
他の方法として、露光とＰＥＢによる酸不安定基の脱保護によって露光部分がシュリンクしたレジストパターンにドライエッチングを行うことによって露光部分を開口させるパターン形成方法が提案されている（特許文献３）。しかし、この方法も露光部分のシュリンク量が大きいと、Ｌ字等の二次元パターンが変形してしまったり、ラインの断面形状が三角形になってしまったりする問題が有る。
トリメチルシリル基を有するポリフタルアルデヒドと酸発生剤をブレンドしたレジストを、露光後のＰＥＢによってポリフタルアルデヒドを分解蒸発させてポジ型のパターンを形成し、その後の酸素ガスエッチングによって下地にパターンを転写するドライ現像プロセスが提案されている（非特許文献２）。このプロセスでは、レジスト膜を露光し、ベークしながら熱現像することによりパターンを形成するため、良好なパターン形成のためには、ポリフタルアルデヒドの分解が適切になるようなＰＥＢ条件を設定する必要がある。このためプロセス条件が制限されてしまい、感度や解像度の向上が難しい。
【０００８】
露光とＰＥＢによる酸不安定基の脱保護によって親水性となったレジスト表面に珪素化合物のガスや溶液を処理してレジスト表面をシリル化し、これをドライエッチングによってパターンを形成する表層イメージングは古くから検討されてきた（特許文献４）。表面イメージングはパターン倒れが発生しないがエッジラフネス（ＬＷＲ）が悪いという問題があった。
【０００９】
このほか、珪素を含有する酸不安定基で置換されたポリマーを含有するバイレイヤーレジストが提案されている（非特許文献３、特許文献５～７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２０２３－１５７３４６号公報
特開平７－２２３０４号公報
特開２００１－２７８９１８号公報
特開２００１－１５８８０８号公報
特開２００２－１０５１３０号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許