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公開番号2025140278
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024039577
出願日2024-03-14
発明の名称レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250919BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】高エネルギー線を用いたリソグラフィーにおいて、高コントラストで限界解像性が向上し、また感度やLWRにも優れるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)酸不安定基を有する繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーと、(B)有機溶剤と、(C)下記式(1)で表される超原子価ヨウ素化合物とを含むレジスト組成物。
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特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位及びカルボキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーを含むベースポリマーと、（Ｂ）有機溶剤と、（Ｃ）下記式（１）で表される超原子価ヨウ素化合物とを含むレジスト組成物。
TIFF
2025140278000151.tif
25
63
（式中、ｎは、０～５の整数である。
Ｒ
1
及びＲ
2
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。また、Ｒ
1
及びＲ
2
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及び該炭素原子間の原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
3
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。）
続きを表示（約 1,700 文字）【請求項２】
前記酸不安定基を有する繰り返し単位が、下記式（ａ１）又は（ａ２）で表されるものである請求項１記載のレジスト組成物。
TIFF
2025140278000152.tif
41
62
（式中、ａは、０～４の整数である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－である。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。
Ｘ
2
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。
*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ＡＬ
1
及びＡＬ
2
は、それぞれ独立に、酸不安定基である。）
【請求項３】
前記カルボキシ基を有する繰り返し単位が、下記式（ｂ）で表されるものである請求項１記載のレジスト組成物。
TIFF
2025140278000153.tif
20
39
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｙ
11
－である。Ｙ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。）
【請求項４】
前記ポリマーが、更に下記式（ｃ１）及び（ｃ２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１記載のレジスト組成物。
TIFF
2025140278000154.tif
41
66
（式中、ｂは、１又は２である。ｃは、０～４の整数である。
Ｒ
A
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｙ
2
は、単結合又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－である。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
Ｒ
21
は、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物（－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－）から選ばれる少なくとも１つを含む炭素数１～２０の基である。
Ｒ
22
は、ハロゲン原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。）
【請求項５】
前記ポリマーが、更に光酸発生基を有する繰り返し単位を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項６】
更に、（Ｄ）光酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項７】
更に、（Ｅ）クエンチャーを含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項８】
更に、（Ｆ）界面活性剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項９】
請求項１～８のいずれか１項記載のレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。加工寸法４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されてきた溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、露光後加熱処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
これに対し、酸拡散を制御する方法として、バルキーな構造の酸が発生する酸発生剤を添加することは有効である。さらに、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることでより酸拡散を抑える設計が提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、ベースポリマーより特定のフルオロスルホン酸を発生するポリマーバウンド型酸発生剤が提案されている。
【０００５】
ところが、３ｎｍノードや２ｎｍノードデバイスにおいては、ＥＵＶリソグラフィーを用いた微細パターン形成技術が必要であり、そのような領域においては酸拡散制御だけでは十分な解像性を確保できなくなってきた。例えば、ラインアンドスペースパターンにおいては、パターン間のブリッジや、底部のスカムといったパターンディフェクト（欠陥）が課題であり、一因としてコントラスト不足が挙げられる。
【０００６】
コントラストを増大させる方法として、酸分解性を有する架橋基によりポリマー鎖間を架橋する試みがなされている。架橋により予め分子量を大きくすることができるとともに、露光時に発生した酸により、露光部の架橋を分解させることができる。特許文献２には、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有する単位と、ジビニルエーテル単位とを反応させて得られる架橋型ポリマーが開示されている。
【０００７】
一方で、ポリマー鎖同士の架橋によって生成される架橋型ポリマーは、分子量が非常に大きくなり、レジスト溶液として長時間保存するとポリマー同士の凝集が発生し、欠陥数が増大するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特開２００８－１３３４４８号公報
特許第５５６２６５１号公報
特開２０１５－１８０９２８号公報
特開２０１８－０９５８５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高エネルギー線を用いたリソグラフィー、特にＥＢリソグラフィー及びＥＵＶリソグラフィーにおいて、高コントラストで限界解像性が向上し、また感度やラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）にも優れるレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
（【００１１】以降は省略されています）

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