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公開番号2025175503
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-12-03
出願番号2024081661
出願日2024-05-20
発明の名称ポリアセタール系樹脂、リソグラフィー膜形成用組成物、レジスト膜、及びレジストパターンの形成方法
出願人学校法人関西大学,三菱瓦斯化学株式会社
代理人弁理士法人大谷特許事務所
主分類C08G 63/66 20060101AFI20251126BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】レジスト感度特性に優れ、溶媒溶解性、耐熱性、成膜性に優れるポリアセタール系樹脂を提供する。更にレジスト感度特性に優れる、前記ポリアセタール系樹脂を含有するリソグラフィー膜形成用組成物、レジスト膜、及びレジストパターンの形成方法を提供する。
【解決手段】ポリカルボン酸化合物と多官能ビニルエーテル基含有化合物を付加重合させて得られる、ポリアセタール系樹脂。前記ポリアセタール系樹脂を含有するリソグラフィー膜形成用組成物、及び前記リソグラフィー膜形成用組成物を用いる、レジストパターンの形成方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリカルボン酸化合物と多官能ビニルエーテル基含有化合物を付加重合させて得られる、ポリアセタール系樹脂。
続きを表示（約 920 文字）【請求項２】
前記ポリカルボン酸化合物がベンゼンジカルボン酸化合物を含有する、請求項１に記載のポリアセタール系樹脂。
【請求項３】
前記ベンゼンジカルボン酸化合物が、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項２に記載のポリアセタール系樹脂。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸化合物が、更にベンゼントリカルボン酸化合物を含有する、請求項２又は３に記載のポリアセタール系樹脂。
【請求項５】
下記式（１）で表される構成単位を含有するポリアセタール系樹脂。
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2025175503000020.jpg
24
129
（式中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、及び－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｙは水素原子又は塩素原子である。Ｚは式（２）及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。）
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2025175503000021.jpg
19
114
【請求項６】
更に下記式（４）で表される構成単位を含有する、請求項５に記載のポリアセタール系樹脂。
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2025175503000022.jpg
27
52
【請求項７】
請求項１～６のいずれか１つに記載のポリアセタール系樹脂を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項８】
溶媒を更に含有する、請求項７に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項９】
酸発生剤及び架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、請求項７又は８に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
【請求項１０】
レジスト膜形成用組成物である、請求項７～９のいずれか１つに記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
ポリアセタール系樹脂、リソグラフィー膜形成用組成物、レジスト膜、及びレジストパターンの形成方法に関する。
続きを表示（約 3,400 文字）【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われているが、近年、ＬＳＩ（大規模集積回路）の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。
これまでの一般的なレジスト材料としては、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系レジスト材料であり、例えば、ポリメチルメタクリレートや、酸解離性基を有するポリヒドロキシスチレン又はポリアルキルメタクリレート等の高分子系レジスト材料が挙げられる。そこで、パターンの更なる微細化に対応したリソグラフィー用材料（フォトレジスト材料）の開発が行われている。
例えば、特許文献１には、高感度かつ溶媒に対する溶解性が高いレジスト膜用の組成物として、アスコルビン酸誘導体に由来する構成単位を有する樹脂を含む組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
国際公開第２０２１／０４９４７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リソグラフィー用材料には、放射線に対する感度だけでなく、その他の物性を同時に満たすことが要求される。例えば、半導体製造プロセスにおいては、使用される安全性の高い溶媒への溶解性が求められながら、耐熱性も必要とされる。また、成膜性も同時に要求される。そのため、これらの性能を同時に満たすことのできるリソグラフィー用材料が求められている。更に、従来開発された高感度のリソグラフィー用材料は、パターン欠陥やラフネスが大きいなど、パターン品質が十分でないといった問題や、エッチング耐性が十分でないといった問題があった。これらの状況を踏まえると、上記の問題を改善しつつ、より高感度のリソグラフィー用材料が求められている状況にある。
そこで、本発明は、レジスト感度特性に優れ、溶媒溶解性、耐熱性、成膜性に優れるポリアセタール系樹脂を提供することを課題とする。更にレジスト感度特性に優れる、前記ポリアセタール系樹脂を含有するリソグラフィー膜形成組成物、レジスト膜、及びレジストパターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、ポリカルボン酸化合物と多官能ビニルエーテル基含有化合物を付加重合させて得られるポリアセタール系樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞ポリカルボン酸化合物と多官能ビニルエーテル基含有化合物を付加重合させて得られる、ポリアセタール系樹脂。
＜２＞前記ポリカルボン酸化合物がベンゼンジカルボン酸化合物を含有する、前記＜１＞に記載のポリアセタール系樹脂。
＜３＞前記ベンゼンジカルボン酸化合物が、イソフタル酸及びフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１つである、前記＜２＞に記載のポリアセタール系樹脂。
＜４＞前記ポリカルボン酸化合物が、更にベンゼントリカルボン酸化合物を含有する、前記＜２＞又は＜３＞に記載のポリアセタール系樹脂。
＜５＞下記式（１）で表される構成単位を含有するポリアセタール系樹脂。
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2025175503000001.jpg
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129
（式中、Ｘは単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－Ｃ（ＣＨ
３
）
２
－、及び－Ｃ（ＣＦ
３
）
２
－からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、Ｙは水素原子又は塩素原子である。Ｚは式（２）及び式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１つの基である。）
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2025175503000002.jpg
19
114
＜６＞更に下記式（４）で表される構成単位を含有する、前記＜５＞に記載のポリアセタール系樹脂。
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2025175503000003.jpg
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52
＜７＞前記＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のポリアセタール系樹脂を含有する、リソグラフィー膜形成用組成物。
＜８＞溶媒を更に含有する、前記＜７＞に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
＜９＞酸発生剤及び架橋剤からなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する、前記＜７＞又は＜８＞に記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
＜１０＞レジスト膜形成組成物である、前記＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載のリソグラフィー膜形成用組成物。
＜１１＞前記＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリソグラフィー膜形成用組成物から形成されたレジスト膜。
＜１２＞基板上に、前記＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いる、レジストパターンの形成方法。
＜１３＞基板上に、前記＜７＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のリソグラフィー膜形成用組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、及び前記レジスト膜を露光し、現像を行う工程、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、レジスト感度特性に優れ、溶媒溶解性、耐熱性、成膜性に優れるポリアセタール系樹脂を提供することができる。更にレジスト感度特性に優れる、前記ポリアセタール系樹脂を含有するリソグラフィー膜形成組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［ポリアセタール系樹脂］
本発明のポリアセタール系樹脂は、ポリカルボン酸化合物と多官能ビニルエーテル基含有化合物を付加重合させて得られる、ポリアセタール系樹脂である。このようなポリアセタール系樹脂は、主鎖にアセタール構造を有し、ポリカルボン酸化合物とのエステル結合を有するため、酸による分解が容易であるととともに、アルカリ現像液による現像性にも優れるという特徴を有し、レジスト感度特性に優れるものと考えられる。
また、前記構造を有することにより、溶媒への溶解性に優れ、レジスト膜形成時には、成膜性に優れ、耐熱性にも優れるものと考えられる。
【０００９】
＜ポリカルボン酸化合物＞
本発明のポリアセタール系樹脂の原料として用いられるポリカルボン酸化合物は、好ましくはジカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、及び４つ以上のカルボキシ基を有する多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、ジカルボン酸化合物及びトリカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは、ジカルボン酸化合物である。
【００１０】
また、ポリカルボン酸化合物は、好ましくは芳香族ポリカルボン酸化合物及び脂肪族ポリカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、芳香族ポリカルボン酸化合物であり、更に好ましくは、ベンゼンポリカルボン酸である。
芳香族ポリカルボン酸は、好ましくは芳香族ジカルボン酸化合物、芳香族トリカルボン酸化合物、及び４つ以上のカルボキシ基を有する芳香族多価カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物及び芳香族トリカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは、芳香族ジカルボン酸化合物である。
ベンゼンポリカルボン酸は、好ましくはベンゼンジカルボン酸化合物、ベンゼントリカルボン酸化合物、及び４つ以上のカルボキシ基を有する多価ベンゼンカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、より好ましくは、ベンゼンジカルボン酸化合物及びベンゼントリカルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは、ベンゼンジカルボン酸化合物である。
（【００１１】以降は省略されています）

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