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公開番号2025165731
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-05
出願番号2024069998
出願日2024-04-23
発明の名称有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、パターン形成方法、及び重合体
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C08G 75/04 20160101AFI20251028BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】本発明は、基板(ウエハ)上の成膜性(面内均一性)と埋め込み特性とに優れ、且つ、EBR工程時のハンプ抑制性に優れ、更に、多層レジスト用の有機膜として用いた際のプロセス裕度に優れた有機膜を形成できる有機膜形成用組成物、この組成物を用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法、並びに前記有機膜形成用組成物に用いる重合体を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式(B1)で示される繰り返し単位を有する重合体。
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(式中、R₁は単結合又は炭素数1～6の2価の有機基、R₂は炭素数1～6の2価の有機基、R₃は酸素原子を含んでもよい炭素数1～30の2価の有機基、W₁はフッ素を含有する基である。)
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を有する重合体。
TIFF
2025165731000119.tif
23
76
（式中、Ｒ
１
は単結合又は炭素数１～６の２価の有機基、Ｒ
２
は炭素数１～６の２価の有機基、Ｒ
３
は酸素原子を含んでもよい炭素数１～３０の２価の有機基、Ｗ
１
は下記式（Ｂ２）で示されるフッ素を含有する基である。）
TIFF
2025165731000120.tif
20
130
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中のＲ
１
との結合手を示し、上記式（Ｂ２）で示される構造のうち１種を有してもよいし又は２種以上を有してもよい。）
続きを表示（約 1,800 文字）【請求項２】
前記（Ｂ１）中のＲ
３
が下記式（Ｂ３）で示される基であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
TIFF
2025165731000121.tif
17
98
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中の硫黄原子との結合手を示し、ｎ＝１～６であり、上記式（Ｂ３）で示される構造のうち１種を有してもよいし又は２種以上を有してもよい。）
【請求項３】
前記（Ｂ）重合体が、下記一般式（Ｂ４）～（Ｂ６）のいずれかで表されるものであることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
TIFF
2025165731000122.tif
61
96
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は上記と同様であり、Ｒ
４
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
５
は炭素数１～６の２価の有機基である。ｍは、平均繰り返し単位数を表し、３～２，０００である。）
【請求項４】
前記重合体の重量平均分子量が１０００～３００００であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の重合体。
【請求項５】
有機膜形成用組成物であって、（Ａ）有機膜形成用材料、（Ｂ）下記式（Ｂ１）で示される繰り返し単位を有する重合体及び（Ｃ）溶剤を含むものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
TIFF
2025165731000123.tif
23
75
（式中、Ｒ
１
は単結合又は炭素数１～６の２価の有機基、Ｒ
２
は炭素数１～６の２価の有機基、Ｒ
３
は酸素原子を含んでもよい炭素数１～３０の２価の有機基、Ｗ
１
は下記式（Ｂ２）で示されるフッ素を含有する基である。）
TIFF
2025165731000124.tif
20
130
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中のＲ
１
との結合手を示し、上記式（Ｂ２）で示される構造のうち１種を有してもよいし又は２種以上を有してもよい。）
【請求項６】
上記式（Ｂ１）中のＲ
３
が下記式（Ｂ３）で示される基であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
TIFF
2025165731000125.tif
17
98
（式中、破線は上記式（Ｂ１）中の硫黄原子との結合手を示し、ｎ＝１～６であり、上記式（Ｂ３）で示される構造のうち１種を有してもよいし又は２種以上を有してもよい。）
【請求項７】
前記（Ｂ）重合体が、下記一般式（Ｂ４）～（Ｂ６）のいずれかで表される化合物の１種以上を含むものであることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
TIFF
2025165731000126.tif
61
96
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
及びＲ
３
は上記と同様であり、Ｒ
４
は炭素数１～３０の飽和又は不飽和の１価の有機基であり、Ｒ
５
は炭素数１～６の２価の有機基である。ｍは、平均繰り返し単位数を表し、３～２，０００である。）
【請求項８】
前記（Ｂ）成分の重量平均分子量が１０００～３００００であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項９】
前記（Ａ）有機膜形成用材料の含有量１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分の含有量が０．０１質量部から５質量部であることを特徴とする請求項５に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項１０】
半導体装置の製造工程で使用される有機膜の形成方法であって、
被加工基板上に請求項５から請求項９のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物を回転塗布して塗膜を得て、
前記塗膜を１００℃以上６００℃以下の温度で１０～６００秒間の範囲で熱処理することにより硬化して有機膜を形成することを特徴とする有機膜形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜形成用組成物、該組成物を用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法、並びに重合体に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。その中で、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、用いられる光源に対して如何により微細かつ高精度なパターン加工を行うかについて種々の技術開発が行われている。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、集積度の低い部分では水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられている。一方、集積度が高く微細化が必要な部分ではより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーも実用化されており、更に微細化が必要な最先端世代では極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）によるリソグラフィーも実用化が近づいている。
【０００４】
このようにレジストパターンの細線化が進むと、典型的なレジストパターン形成方法として用いられる単層レジスト法では、パターン線幅に対するパターンの高さの比（アスペクト比）が大きくなり、現像時に現像液の表面張力によりパターン倒れを起こすことは良く知られている。そこで、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するにはドライエッチング特性の異なる膜を積層させてパターンを形成する多層レジスト法が優れることが知られており、ケイ素含有感光性ポリマーによるフォトレジスト層（レジスト上層膜）と、炭素と水素および酸素を主構成元素とする有機系ポリマー、例えばノボラック系ポリマーによるレジスト下層膜を組み合わせた２層レジスト法（特許文献１）や、単層レジスト法に用いられる有機系感光性ポリマーによるフォトレジスト層とケイ素系ポリマーあるいはケイ素系ＣＶＤ膜によるレジスト中間膜と有機系ポリマーによるレジスト下層膜を組み合わせた３層レジスト法（特許文献２）が開発されてきている。
【０００５】
この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として均一に成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジストパターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンは形成することが難しいレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写することができ、つづいて酸素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いたパターン転写を行えば、加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機膜（例えばノボラック膜などのレジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
【０００６】
上述のような有機膜（有機下層膜）はすでに多数の技術が公知（例えば特許文献３）となっているが、近年の微細化の進展に伴い、ドライエッチング特性に加え、優れた埋め込み特性の必要性が高まってきている。下地の被加工基板に複雑な形状の被加工基板や材質でも均一に成膜が可能で、必要パターン内を空隙なく埋め込むことが可能な埋め込み特性を持つ有機膜材料が必要とされている。
【０００７】
上述のような有機膜は半導体基板等を製造する際に、スピンコート工程、ＥＢＲ工程、焼成工程等の処理を行うことが可能なコータ／デベロッパを用いて成膜される。ＥＢＲ（ＥｄｇｅＢｅａｄＲｅｍｏｖａｌ）工程とは、基板（ウエハ）にスピンコートで被膜を形成した後に、コータ／デベロッパの基板搬送アームの汚染を防止する目的として、基板の端部の被膜を除去液で除去する工程である。ＥＢＲ工程に用いられる除去液としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合液（３０質量％：７０質量％）があり、このような除去液は、レジスト上層膜や、レジスト下層膜（ケイ素含有レジスト中間膜、有機膜）のＥＢＲ工程において広く用いられている。
【０００８】
ＥＢＲ工程の除去剤の影響によって有機膜の外周部は膜厚が厚い状態（ハンプ）が形成される場合がある。上述の基板加工時のドライエッチング工程において、ハンプは欠陥の原因となるため、ハンプを抑制した有機膜が求められている。
【０００９】
さらに有機膜はスピンコート被膜を形成後、多層レジストプロセスに用いるためにベーク処理を行い硬化膜を形成する。これは上層にケイ素含有レジスト中間膜を塗布するために不溶不融の有機膜とする必要がある。ベーク処理により形成された有機膜の表面は有機膜形成用組成物中に含まれる界面活性剤に起因する疎水性表面が形成されており、ケイ素含有レジスト中間膜の塗布異常を誘発することがある。ケイ素含有レジスト中間膜の塗布性を向上させプロセス裕度を広げるために有機膜の表面の接触角のコントロールが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開平６－１１８６５１号公報
特開２００５－１２８５０９号公報
特開２００４－２０５６８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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