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公開番号2025169708
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-11-14
出願番号2024074698
出願日2024-05-02
発明の名称密着膜形成用組成物、パターン形成方法、及び密着膜の形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20251107BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングプロセスにおいて、疎水性の下層膜上でも良好な塗布性を示すと同時に、良好なパターン倒れ抑制性能、及びパターン底部でのレジスト残渣の除去能を有する密着膜を与える密着膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法、及び前記密着膜の形成方法を提供する。
【解決手段】密着膜形成用組成物であって、(A)下記一般式(1)で示される繰り返し単位、及び有機スルホニルアニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び(B)有機溶媒、を含むものであることを特徴とする密着膜形成用組成物。
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【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
密着膜形成用組成物であって、
（Ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位、及び有機スルホニルアニオン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂、及び
（Ｂ）有機溶媒、
を含むものであることを特徴とする密着膜形成用組成物。
TIFF
2025169708000122.tif
53
158
（式中、Ｘは単結合又は炭素数２０以下の芳香環であり、Ｒ
０１
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ
０２
は水素原子又は炭素数１～１０の一価のアルキル基であり、Ｒ
０２
がアルキル基である場合、これを構成する水素原子が水酸基に置換されていても良い。）
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
前記（Ａ）樹脂の繰り返し単位中、前記一般式（１）で示される繰り返し単位の比率が７０ｍоｌ％以上９９．９ｍоｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）樹脂の繰り返し単位中、前記有機スルホニルアニオン構造を有する繰り返し単位の比率が０．１ｍоｌ％以上３０ｍоｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）樹脂の重量平均分子量が１，０００～７０，０００であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成用組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）有機溶媒が、沸点１５０℃未満の有機溶媒１種以上と、沸点１５０℃以上かつ沸点２２０℃未満の有機溶媒１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成用組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｃ）熱酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、及び（Ｅ）架橋剤から選ばれる１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の密着膜形成用組成物。
【請求項７】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（Ｉ－１）被加工基板上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（Ｉ－２）前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（Ｉ－３）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（Ｉ－４）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、及び
（Ｉ－５）前記パターンが形成されたレジスト上層膜及び／又は密着膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素含有レジスト中間膜を形成する工程、
（ＩＩ－３）前記ケイ素含有レジスト中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩ－４）前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト上層膜及び／又は密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記ケイ素含有レジスト中間膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩ－８）前記パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩ－９）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
被加工基板にパターンを形成する方法であって、
（ＩＩＩ－１）被加工基板上に、レジスト下層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－２）前記レジスト下層膜上に、ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスク中間膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－３）前記無機ハードマスク中間膜上に、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の密着膜形成用組成物を塗布後、熱処理することにより密着膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－４）前記密着膜上に、フォトレジスト材料を用いてレジスト上層膜を形成する工程、
（ＩＩＩ－５）前記レジスト上層膜をパターン露光した後、現像液で現像して、前記レジスト上層膜に回路パターンを形成する工程、
（ＩＩＩ－６）前記回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして、ドライエッチングで前記密着膜にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－７）前記パターンが形成されたレジスト上層膜及び／又は密着膜をマスクにして、ドライエッチングで前記無機ハードマスク中間膜上にパターンを転写する工程、
（ＩＩＩ－８）前記パターンが転写された無機ハードマスク中間膜をマスクにして、ドライエッチングで前記レジスト下層膜にパターンを転写する工程、及び
（ＩＩＩ－９）前記パターンが転写されたレジスト下層膜をマスクにして、前記被加工基板を加工して前記被加工基板にパターンを形成する工程、
を有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１０】
前記無機ハードマスク中間膜をＣＶＤ法又はＡＬＤ法によって形成することを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、密着膜形成用組成物、該密着膜形成用組成物を用いたパターン形成方法、及び前記密着膜形成用組成物を用いた密着膜の形成方法に関する。
続きを表示（約 2,600 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなレジスト機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとしてフォトレジスト組成物を塗布した被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまう。このため微細化に伴いフォトレジスト膜の膜厚は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法がないため、被加工基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受け、被加工基板加工中にフォトレジスト膜が崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなる。そこで、パターンの微細化に伴い、フォトレジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。また、露光波長の短波長化によりフォトレジスト組成物に使用する樹脂は、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められたため、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦへの変化に対し、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂へと変化してきているが、現実的には前記ドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向がある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、さらにレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有膜をケイ素含有レジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングに対しては、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを用いることでケイ素含有レジスト中間膜に転写される。さらに、酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングに対しては、ケイ素含有レジスト中間膜は、レジスト下層膜に対して良好なエッチング選択比を取ることができるため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは酸素ガス又は水素ガスを用いたエッチングによってレジスト下層膜に転写される。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいフォトレジスト組成物や、基板を加工するためにはドライエッチング耐性が十分でないフォトレジスト組成物を用いても、ケイ素含有膜（ケイ素含有レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。
【０００８】
近年においては、ＡｒＦ液浸リソグラフィーと多重露光プロセスとの併用に代わる有力な技術として、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが注目されている。この技術を用いることにより、ハーフピッチ２５ｎｍ以下の微細パターンを１回の露光で形成することが可能になった。
【０００９】
一方で、ＥＵＶリソグラフィーでは、光源の出力不足を補うため、レジスト材料には高感度化が強く求められる。しかし、高感度化に伴うショットノイズの増大はラインパターンのエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）の増大に繋がり、高感度化と低エッジラフネスの両立がＥＵＶリソグラフィーにおける重要な課題の一つに挙げられている。
【００１０】
レジスト材料の高感度化やショットノイズの影響の低減のための試みとして、レジスト材料に金属材料を用いることが近年検討されるようになった。バリウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、スズ等の金属元素を含む化合物は、金属を含まない有機材料に比べて、ＥＵＶ光に対する吸光度が高く、レジストの感光性の向上やショットノイズの影響の抑制が期待できる。また、金属含有レジストパターンは、非金属材料からなるレジスト下層膜と組み合わせることにより、高選択比エッチング加工が期待できる。
（【００１１】以降は省略されています）

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