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公開番号2025163062
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-28
出願番号2025120672,2024557435
出願日2025-07-17,2024-03-29
発明の名称複合中空糸膜及びその製造方法
出願人ユニチカ株式会社,国立大学法人神戸大学
代理人個人,個人,個人,個人
主分類B01D 69/12 20060101AFI20251021BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】本発明は、有機溶媒の透液性能と有機溶媒系被処理液中の溶質の阻止性能を高いレベルで両立させた複合中空糸膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の複合中空糸膜は、緻密層10及び支持層を有するポリアミド中空糸膜と、シリコーン層11とを有し、前記シリコーン層は、前記緻密層の表面に設けられているものである。
【選択図】図4
特許請求の範囲【請求項１】
緻密層及び支持層を有するポリアミド中空糸膜と、シリコーン層とを有し、
前記シリコーン層は、前記緻密層の表面に設けられている、複合中空糸膜。
続きを表示（約 840 文字）【請求項２】
支持層は、空隙率が６０～８０％である、請求項１に記載の複合中空糸膜。
【請求項３】
緻密層は、厚みが０．１μｍ以上である、請求項１に記載の複合中空糸膜。
【請求項４】
緻密層は、ポリアミド中空糸膜の内腔面側に有する、請求項１に記載の複合中空糸膜。
【請求項５】
シリコーン層は、厚みが０．２～１０μｍである、請求項１に記載の複合中空糸膜。
【請求項６】
シリコーン層は、シリコーンゴムで形成されている、請求項１に記載の複合中空糸膜。
【請求項７】
請求項１～６のいずれかに記載の複合中空糸膜を使用して、有機溶媒と溶質を含む被処理液を濾過処理する、濾過方法。
【請求項８】
モジュールケースに、請求項１～６のいずれかに記載の複合中空糸膜が収容されてなる、中空糸膜モジュール。
【請求項９】
下記第１工程～第４工程を含む、複合中空糸膜の製造方法：
１５０℃以上の沸点を有し且つ１００℃未満の温度ではポリアミド樹脂と相溶しない有機溶媒に、１００℃以上の温度でポリアミド樹脂を２０重量％以上の濃度で溶解させた製膜原液を調製する第１工程、
前記製膜原液を所定形状にて１００℃以下の凝固浴中に押し出すことにより、ポリアミド樹脂を膜状に凝固させる工程であって、当該工程において、所定形状にて押し出された前記製膜原液の少なくとも一方の表面に対して、前記製膜原液で使用した有機溶媒と相溶性を有し且つポリアミド樹脂とは親和性が低い凝固液を接触させて、少なくとも一方の表面に緻密層を有するポリアミド中空糸膜を形成する第２工程、
前記第２工程で形成されたポリアミド中空糸膜から製膜原液溶媒及び凝固液を除去する第３工程、及び
前記第３工程を行って得られたポリアミド中空糸膜の少なくとも一方の緻密層の表面にシリコーン層を形成する第４工程。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、緻密層及び支持層を有するポリアミド中空糸膜と、シリコーン層とを有する複合中空糸膜及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、持続可能な社会の構築、カーボンニュートラルの達成といった観点から、化学産業においても、より省エネルギーなプロセスが求められている。特に、蒸留プロセスは、化学産業全体で消費されるエネルギーに占める割合が高いことから、より省エネルギーなプロセスへの転換が求められており、省エネルギーなプロセスである膜分離プロセスへの転換が検討されている。
【０００３】
膜分離プロセスは、浄水分野や、水を溶媒とする各種工業製品の製造プロセスで利用されており、工業的に確立された技術となっている。膜分離プロセスに用いられる分離膜の素材としては、成形加工が比較的容易であり、安価な大量製造プロセスが確立しやすいこと、軽量・柔軟性があり取り扱いやすいことから、高分子膜が主流となっている。
【０００４】
一方で、化学産業においては、溶媒として有機溶媒を主に用いるため、分離膜の素材には耐溶剤性が求められる。例えば、半導体や液晶パネルの製造においては、配線パターンを形成する際に使用するフォトレジスト薬液、洗浄液、及び剥離液に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒；シクロヘキサンノン等の環状ケトン類；ジメチルスルホキシド、及びＮ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が用いられている。膜分離プロセスを蒸留プロセスの代替とするには、分離膜の素材が、これらの有機溶媒に対する耐性を有する必要がある。
【０００５】
また、膜分離プロセスを蒸留プロセスの代替とするためには、有機溶媒系被処理液中の溶質、特に、分子量が２００～１０００程度の溶質を分離できる、ナノ濾過レベルの分離性能を有する分離膜が求められる。
【０００６】
このような状況下、前記各種有機溶媒に対して高い耐性を有するポリアミド樹脂を用い、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）と呼ばれる手法で、ナノ濾過膜を得ることが検討されている。ＴＩＰＳ法は、比較的新しい方法であり、高分子材料に対して低温では溶解しないが高温で溶解する溶媒を選択し、高温で溶解させた均一な高分子溶液を１相領域と２相領域の境界であるバイノダル（ｂｉｎｏｄａｌ）線以下の温度へ冷却させることにより相分離を誘起し、高分子の結晶化やガラス転移により構造を固定する方法である。ＴＩＰＳ法は、低温で溶解する溶媒がない高分子にも適用できることから耐溶剤性の高い樹脂に適用できること、また、スポンジ状の均質構造になる傾向があり高強度の分離膜が得られることから、孔径が小さいために液体透過量が少なくなるナノ濾過膜において、液体透過の駆動力である圧力を高圧でかけることが可能になるため、耐溶剤性のナノ濾過膜を得るために適した手法である。
【０００７】
例えば、特許文献１では、ＴＩＰＳ法で製造された、分画分子量が２００～１０００であり、メタノール透過量が０．０３Ｌ／（ｍ
2
・ｂａｒ・ｈ）以上である、ポリアミド樹脂を用いて形成されたナノ濾過中空糸膜が提案されている。
【０００８】
また、特許文献２では、ＴＩＰＳ法を応用して製造された、少なくとも一方の面に緻密層が形成されており、前記緻密層の表面に一方向に伸びる筋状凹部を有する、限外濾過膜又はナノ濾過膜として用いられるポリアミド中空糸膜が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
国際公開第２０２２／０７１１２３号公報
国際公開第２０２２／０７１１２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
膜分離プロセスを蒸留プロセスの代替とするためには、有機溶媒の透液性能に優れ、かつ有機溶媒系被処理液中の溶質の阻止性能に優れる分離膜が求められるが、前記透液性能と前記阻止性能は相反する性能であるため、前記透液性能と前記阻止性能を高いレベルで両立させることは非常に困難である。
（【００１１】以降は省略されています）

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