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公開番号2025164293
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-30
出願番号2024068130
出願日2024-04-19
発明の名称直鎖ブテン製造用触媒及びその使用
出願人日本化薬株式会社
代理人
主分類B01J 21/04 20060101AFI20251023BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】本発明は、炭素数4以上のモノアルコールから直鎖ブテンを合成する新規触媒に関するものであり、より具体的には、nーブタノール原料から脱水反応で1-ブテンを高選択的に製造することを目的とするものである。
【解決手段】アルミニウムを必須成分として含み、Cu-Kα線を使用したX線回折パターンにおける回折角2θの値が36～39°及び66～68°に回折ピークを有し、2θ=36～39°の範囲内の最大ピーク強度R₁と、2θ=66～68°の範囲内の最大ピーク強度R₂とのピーク強度比R₁/R₂が0.4以上を示す脱水触媒を提供することができ、該触媒を用いることで1-ブテンを高選択的に安定的に製造することが可能になる。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
アルミニウムを必須成分とし、
Ｘ線回折パターンにおける回折角２θの値が３６～３９°及び６６～６８°に回折ピークを有し、
２θ＝３６～３９°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
１
と、２θ＝６６～６８°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
２
とのピーク強度比Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．４０以上であることを特徴とする直鎖ブテン製造用触媒。
続きを表示（約 630 文字）【請求項２】
前記Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項３】
前記Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．９０以上であることを特徴とする請求項１に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項４】
活性成分がアルミナである請求項１乃至３のいずれか一項に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項５】
前記アルミナがγ－アルミナ又はアルミナ水和物である請求項４に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項６】
前記アルミナがべーマイトである請求項４に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項７】
さらに、１種以上の第４周期元素を含む請求項１乃至３のいずれか一項に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒を用いた炭素数４のアルコールを脱水して直鎖ブテンを製造する方法。
【請求項９】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒を用いた炭素数４のアルコールを脱水して１―ブテンを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の触媒を用いてｎ－ブタノールを脱水させて得られたｎ－ブテンからブタジエンを製造する、
ブタジエンの製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖ブテン製造用触媒、直鎖ブテンの製造方法、及び得られた直鎖ブテンを用いたブタジエンの製造方法に関する。
続きを表示（約 2,800 文字）【背景技術】
【０００２】
１，３－ブタジエン等のブタジエンは、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の原料として用いられている。従来、ブタジエンは、Ｃ４留分から精製することにより製造されてきた。Ｃ４留分は、石油からエチレンを合成するナフサクラッキングの際に副生する留分である。しかし、近年、石油由来の化学工業原料に変わって、バイオマス由来原料から化学工業原料を誘導しようする試みが注目されており、例えば、サトウキビやトウモロコシなどのバイオマス由来のバイオエタノールやバイオブタノールを１，３－ブタジエンに変換する技術が切望されている。
【０００３】
バイオマス由来原料からの共役ジエンの製造方法としては、例えば、加熱下で、触媒の存在下、エタノールをアセトアルデヒドに転化し、さらにエタノール及びアセトアルデヒドを１，３－ブタジエンに転化し、製造する方法（特許文献１、２）が開発されているが、この方法でのブタジエン収率は５０％程度と低いこと、触媒が熱により劣化し易くリサイクルが困難であることが課題である。
【０００４】
また、ｎ－ブテンと分子状酸素を含む混合ガスから、触媒の存在下でｎ－ブテンを酸化脱水素反応させることで１，３－ブタジエンを製造する方法（特許文献３～９）が開発されている。n－ブテンはバイオマス由来原料であるｎ－ブタノールの脱水反応により製造することができるが、生成物は１－ブテンと1－ブテンに対して反応性の乏しい２－ブテンの混合物であることが知られている。そのためｎ－ブタノールからｎ－ブテンを製造する際、より高い収率で１－ブテンに転換することができる技術が求められている。
【０００５】
モノアルコールの脱水反応に用いられる固体酸触媒として、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニアなどが知られている。固体酸触媒存在下でｎ－ブタノールの脱水反応が生じると、１－ブテンが優先的に生成される。しかし、その後の異性化反応によりｃｉｓ－２－ブテン、ｔｒａｎｓ－2－ブテンが生成し、１－ブテンの収率が低下する。先行技術（非特許文献１）より1－ブテンから２－ブテンへの異性化反応はブレンステッド酸及び塩基の存在下において優先的に進行することが公知となっている。しかし、１－ブテンからの異性化を抑制する触媒については公知となっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
国際公開第２０１４／１２９２４８号公報
特表２０１７－５３２３１８号公報
国際公開第２０１４／０８６６４１号
特許第６２２９２０１号公報
国際公開第２０１３／１６１７０２号
特許第５９０８５９５号公報
特許第６０４９１５６号公報
特許第５８２５９８１号公報
国際公開第２００９／１１９９７５号
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，３３０，３８－４５，２０１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、炭素数４以上のモノアルコールから直鎖ブテンを合成する新規触媒に関するものであり、より具体的には、ｎ－ブタノール原料から脱水反応で１－ブテンを高選択的に製造することを可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前期課題を解決すべく鋭意研究の結果、ブレンステッド酸点、及び塩基点を持たない純粋なルイス酸であるアルミナを触媒として使用することで、１－ブテンから２－ブテンへの異性化反応が抑制され、１－ブテンを高選択的に製造できることを見出した。
【０００９】
また、本発明者らはさらに１－ブテン選択率を高めるべく鋭意研究の結果、アルミニウムを必須成分として含み、Ｃｕ－Ｋα線を使用したＸ線回折パターンにおける回折角２θの値が３６～３９°及び６６～６８°に回折ピークを有し、２θ＝３６～３９°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
１
と、２θ＝６６～６８°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
２
とのピーク強度比Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．４以上を示す触媒を用いることでｎ－ブタノール原料から脱水反応で１－ブテンを高選択的に製造することが可能になることを見出し、本発明を完成させるに至った。なお本明細書中「～」は前後の数値を上下限として含むものとする。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下１）～１１）に関する。
１）
アルミニウムを必須成分とし、
Ｘ線回折パターンにおける回折角２θの値が３６～３９°及び６６～６８°に回折ピークを有し、
２θ＝３６～３９°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
１
と、２θ＝６６～６８°の範囲内の最大ピーク強度Ｒ
２
とのピーク強度比Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．４０以上であることを特徴とする
直鎖ブテン製造用触媒。
２）
前記Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．５０以上であることを特徴とする１）に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
３）
前記Ｒ
１
／Ｒ
２
が０．９０以上であることを特徴とする１）に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
４）
活性成分がアルミナである１）～３）のいずれか一項に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
５）
前記アルミナがγ－アルミナ又はアルミナ水和物である４）に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
６）
前記アルミナがべーマイトである４）に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
７）
さらに、１種以上の第４周期元素を含む１）～６）のいずれか一項に記載の直鎖ブテン製造用触媒。
８）
１）～７）のいずれか一項に記載の触媒を用いた炭素数４のアルコールを脱水して直鎖ブテンを製造する方法。
９）
１）～７）のいずれか一項に記載の触媒を用いた炭素数４のアルコールを脱水して１－ブテンを製造する方法。
１０）
１）～７）のいずれか一項に記載の触媒を用いて
ｎ－ブタノールを脱水させて得られたｎ－ブテンからブタジエンを製造する、
ブタジエンの製造方法。
１１）
１）～７）のいずれか一項に記載の触媒を用いて得られた１－ブテンからブタジエンを製造する、
ブタジエンの製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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