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公開番号2025147581
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-07
出願番号2024047899
出願日2024-03-25
発明の名称負極活物質及びその製造方法、並びに二次電池
出願人DIC株式会社
代理人個人,個人
主分類H01M 4/587 20100101AFI20250930BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】初回クーロン効率に優れ、負極膨張率が小さく容量維持率に優れる二次電池を形成できる負極活物質及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する二次電池を提供する。
【解決手段】黒鉛質相と、Si(ケイ素)とO(酸素)とC(炭素)とを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される、二次電池用負極活物質。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
黒鉛質相と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される、二次電池用負極活物質。
続きを表示（約 880 文字）【請求項２】
前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相が、さらにＮ（窒素）を含む、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記黒鉛質相が、長径が０．３μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛を含有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記ナノシリコン相が、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリコン粒子を含有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相におけるＳｉとＯとＣの含有割合が、原子数比としてＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０．１＜ｘ＜２、０．３＜ｙ＜１１の正数を表す。）である、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項６】
前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相がＳｉＯＣ（シリコンオキシカーバイド）を含み、前記シリコンオキシカーバイドに対するＮ（窒素）の含有割合が、０．２質量％超２．５質量％未満である、請求項２に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項７】
表面の少なくとも一部にさらに低結晶性炭素質相を有する、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質を有する、二次電池。
【請求項９】
黒鉛と、シリコン粒子と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）を含む高分子構造を有する有機ケイ素系高分子材料との混合物を球形化する工程と、
７００～１２００℃で非酸化性雰囲気下で焼成する工程とを含む、
黒鉛質相と、ＳｉとＯとＣとを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される、二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記黒鉛が、長径が０．３μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛を含有する、請求項９に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質及びその製造方法、並びに二次電池に関する。詳細には、本発明は、二次電池用の負極活物質に好適に適用できる負極活物質及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を負極に含む二次電池に関する。
続きを表示（約 4,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型の各種電子機器・通信機器の高性能化と小型化の進展に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が高まっている。中でも、充放電時にリチウムイオンを結晶面間の層間に吸蔵放出できるリチウムインターカレーション化合物を負極活物質に用いた、非水電解質二次電池である各種リチウムイオン電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電池等への展開が急速に進められ、利用範囲が拡大している。そのため、より高容量で、かつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性がさらに向上したリチウムイオン電池が求められている。
従来のリチウムイオン電池では主に黒鉛が負極材料として使用されているが、黒鉛の理論容量密度が低いため（３７２ｍＡｈ／ｇ）、さらなる高エネルギー密度のリチウムイオン電池の開発には限界がある。黒鉛の理論容量密度を補うべく、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な元素であるケイ素やスズ等の金属、又は他の元素との合金、酸化物を用いた負極材料が検討されている。中でも、ケイ素（Ｓｉ）は黒鉛の１０倍以上の理論容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するため、ケイ素及びケイ素含有負極活物質が、高容量化を達成し得る次世代の負極材料として注目されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、黒鉛、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び窒素原子を含有する高分子を少なくとも含む混合物を得る工程と、かかる混合物に力学的エネルギーを与え球形化処理を施す工程を含む、非水系二次電池負極用複合黒鉛粒子の製造方法が開示され、かかる複合黒鉛粒子を用いた負極を備えた非水系二次電池は、高容量、高サイクル特性、高レート特性を併せ持つとされている。
特許文献２には、Ｌｉと合金化可能な金属、鱗片状黒鉛および炭素質物を含有する複合黒鉛粒子であって、該複合黒鉛粒子に対する該炭素質物の含有量が２０質量％未満であり、ラマン分光法による特定ピークの強度比が０．４未満である複合黒鉛粒子が開示され、該複合黒鉛粒子を含有する該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は放電容量、初期充放電効率、サイクル特性等の電池特性をバランスよく有するとされる。
特許文献３には、シリコン粒子と、黒鉛性粒子と、炭素性物質とを含有し、ラマンスペクトルで観測される特定ピークの強度比が所定範囲であって、特定の細孔容量及び比表面積である複合粒子を含んで構成するリチウムイオン二次電池用負極材が開示されており、高容量、かつサイクル性に優れるとされる。
特許文献４には、表面に凹凸部を有する主に黒鉛からなる粒状構造体と、前記粒状構造体の表面の少なくとも一部に、好適にはＸ線回折分析における結晶子サイズが所定値以下である特定平均粒径のシリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層を有する負極活物質が開示され、初回放電容量、容量維持率および充放電容量が高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与えるとされる。
特許文献５には、ケイ素、酸素、炭素を含有し、ケイ素に対する酸素及び炭素の含有比が特定範囲で、かつ
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Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによる０価のＳｉ、及びＳｉＯ
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の結合に帰属されるピーク面積強度比が所定範囲である二次電池用材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０１５－０３５３１７号公報
特開２００５－２４３５０８号公報
特開２０１２－０４３５４６号公報
特表２０２３－１３４５７７号公報
国際公開第２０２３／０１７６９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ケイ素やケイ素含有負極活物質には初期効率（以下、「初回クーロン効率」と称する。）が低い、すなわちリチウムイオンの初回の吸蔵及び放出の際に不可逆容量が大きく、正極の容量を活かせないという課題がある。これは、ケイ素の表面に自然酸化により存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ
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）が、初回の充電により正極から供給されたリチウムイオンとの間でリチウムシリケート（リチウムケイ酸塩）を形成し安定化して不可逆化するため、正極に放出されるリチウムイオンの量が減少してしまい、初回の充放電効率が低下することに起因する。
特許文献１～３に開示される複合粒子は、黒鉛と、シリコン又はＳｉＯｘと、ケイ素（Ｓｉ）を含有しない炭素質物で構成され、複合化により高容量化を図っているが、充放電時に膨張及び収縮による体積変化が生じ、割れることで表面積が増大し、電解液との接触面積が大きくなる。その結果、充放電時に固相界面電解質分解物の生成量が増えることで単位体積当たりの可逆充放電容量が低下し、初回クーロン効率が低下すると考えられる。
特許文献４に開示される負極活物質は、黒鉛と、シリコン粒子がマトリクス相中に分散した表面層で構成され、黒鉛の凹凸表面の少なくとも一部に表面層を有する。特許文献５に開示される二次電池用材料は、例えばメチルシロキサン類を高温で焼結させて生成するシリコンオキシカーバイド（ケイ素、酸素及び炭素からなる複合酸化物）及びフェノール樹脂等の炭素源樹脂の焼成物から構成されるマトリクス相を形成でき、シリコン粒子をかかるマトリクス相内部に含有させて負極活物質を得ている。しかしながら、初回クーロン効率の改良及び容量維持率の向上が依然として求められている。
【０００６】
本発明者らは、ケイ素含有負極活物質を含有する負極の、膨張及び収縮による容量維持率低下の改善方策について検討した。その結果、黒鉛質相と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される負極活物質は膨張を抑制でき、初回クーロン効率及び容量維持率の改良に有効であることを見出し、本発明を完成した。
本発明の目的は、初回クーロン効率に優れ、負極膨張率が小さく容量維持率に優れる二次電池を形成できる負極活物質及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
［１］黒鉛質相と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される、二次電池用負極活物質。
［２］前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相が、さらにＮ（窒素）を含む、［１］の二次電池用負極活物質。
［３］前記黒鉛質相が、長径が０．３μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛を含有する、［１］又は［２］の二次電池用負極活物質。
［４］前記ナノシリコン相が、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリコン粒子を含有する、［１］～［３］のいずれかの二次電池用負極活物質。
［５］前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相におけるＳｉとＯとＣの含有割合が、原子数比としてＳｉＯｘＣｙ（式中、ｘ及びｙはそれぞれ、０．１＜ｘ＜２、０．３＜ｙ＜１１の正数を表す。）である、［１］～［４］のいずれかの二次電池用負極活物質。
［６］前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相がＳｉＯＣ（シリコンオキシカーバイド）を含み、前記シリコンオキシカーバイドに対するＮ（窒素）の含有割合が、０．２質量％超２．５質量％未満である、［２］～［５］のいずれかの二次電池用負極活物質。
［７］表面の少なくとも一部にさらに低結晶性炭素質相を有する、［１］～［６］のいずれかの二次電池用負極活物質。
［８］［１］～［７］のいずれかの二次電池用負極活物質を有する、二次電池。
［９］黒鉛と、シリコン粒子と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）を含む高分子構造を有する有機ケイ素系高分子材料との混合物を球形化する工程と、
７００～１２００℃で非酸化性雰囲気下で焼成する工程とを含む、
黒鉛質相と、ＳｉとＯとＣとを含む相と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される、二次電池用負極活物質の製造方法。
［１０］前記黒鉛が、長径が０．３μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛を含有する、［９］の二次電池用負極活物質の製造方法。
［１１］前記シリコン粒子が、平均粒径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるシリコン粒子を含有する、［９］又は［１０］の二次電池用負極活物質の製造方法。
［１２］前記有機ケイ素系高分子材料が、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の混合物、又はポリシロキサン化合物と炭素源樹脂の複合物からなる高分子構造を有する、［９］～［１１］のいずれかの二次電池用負極活物質の製造方法。
［１３］前記Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相が、さらにＮ（窒素）を含む、［９］～［１２］のいずれかの二次電池用負極活物質の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、初回クーロン効率に優れ、負極膨張率が小さく容量維持率に優れる二次電池を形成できる負極活物質及びその製造方法、並びにかかる負極活物質を有する、充放電特性等の電池特性に優れる二次電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜二次電池用負極活物質＞
本発明の二次電池用負極活物質（以下、「本負極活物質」とも記す。）は、黒鉛質相と、Ｓｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とＣ（炭素）とを含む相（以下、「ケイ素系マトリクス相」とも記す。）と、ナノシリコン相とから少なくとも構成される。
本負極活物質は、黒鉛質相に加えて強靭な構造を有するケイ素系マトリクス相を有するため、充放電時のナノシリコン相による膨張及び収縮を抑制できる。そのため、本負極活物質の形態を保持でき、サイクル特性をより長期に亘って維持することができる。
【００１０】
本負極活物質における黒鉛質相は、黒鉛から構成されるのが好ましい。
黒鉛としては、土状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛等の天然黒鉛；石油コークス、石炭ピッチコークス、石炭ニードルコークス、メソフェーズピッチ等を２５００℃以上に加熱して黒鉛化処理して製造した人造黒鉛、のいずれも使用できる。なお、必要に応じ、不純物除去や、公知の方法で粉砕及び分級を行った黒鉛であってよく、前記黒鉛化処理の前後において、液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理、物理的処理等を施していてもよい。
（【００１１】以降は省略されています）

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